一、文献信息
1.文献名称：Electrocatalytic Nitrate Reduction on Oxide-Derived Silver with Tunable Selectivity to Nitrite and Ammonia
2.发表期刊：ACS Catalysis ( IF 12.9 )
3.发表时间：2021-06-25
二、主要内容概括
本文发现了独特的和超高的电催化NO3−到NO2−活性的氧化物衍生银(OD-Ag)。在较宽的电位窗口下，NO2 -的选择性可达98%，法拉第效率可达95%。得益于优异的NO3−- NO2−活性，积累的NO2−进一步还原为NH4+受到阴极电位的良好调节，NH4+ FE达到89%，表明OD-Ag对关键硝酸盐还原产物(NO2−或NH4+)的选择性可调。密度泛函理论计算提供了与Cu相比Ag电极上独特的NO2−选择性的见解，显示了质子辅助机制的关键作用。基于OD-Ag对NO3−转化为NO2−的超高活性，设计了一种新型的电催化-催化联合工艺，用于反硝化现实世界中含有NO3−的农业废水，使NO3−转化为N2的效率达到95%以上，同时产生的NOX气体最少。除了废水处理成N2和电化学合成NH3的过程外，电催化NO3−转化产生的NO2−可以作为分散生产各种氮产品的反应平台。
三、研究成果展示
（1）Ag的电催化还原性能对比：由于NO2−的反应活性比稳定的NO3−高，在大多数金属表面电化学还原NO2−通常更容易。事实上，在线性扫描伏安法中观察到，18种常用金属箔中有15种的NO3 -还原反应(NO3RR)的起电位比NO2 -还原反应(NO2RR)的起电位更负，使得Ti、Pt、Zr、Fe、Ni、Pd、Au、V、Mo、Bi、Co、Zn、Sn、Al和W上的起电位差分别从- 160 mV逐渐负到- 10 mV(图1a)。在相同的测试条件下，这15种金属表面更倾向于NO2RR而不是NO3RR。Cu和Ag是仅有的两种表现出NO3RR比NO2RR明显偏好的金属表面，即“Eonset(NO3RR)−Eonset(NO2RR)”是正的。具体而言，LSV中NO3RR的起效电位非常接近，分别为Ag和Cu上的- 1.00 VAg/AgCl和- 0.94 VAg/AgCl(图1b,c)。重要的是，NO2RR在Ag上的起始电位远比在Cu上的负得多(- 1.41 VAg/AgCl vs - 0.99 VAg/AgCl)，证实了Ag表面NO2 -还原的能量势垒更高。因此，如图1b、c中蓝色区域所示，Ag上NO3RR和NO2RR起动之间的电位窗口明显宽于Cu (410 vs 50 mV)。此外，Ag对HER的负起电位比Cu高180 mV，(图1b,c，蓝色+橙色区域)。NO3RR对NO2RR和HER的强烈偏好可能特别有利于选择性地将NO3−转化为NO2−，因为产生的NO2−(从NO3−还原)可以作为最终产物保存在电极上。
（2）通过OD-Ag实现高选择性的NO3−到NO2−途径：为了显著提高NO3RR活性，采用方波伏安法直接制备了OD-Ag电催化剂，然后在恒负电位下进行计时安培法(CA)制备过程中银箔的颜色变化。扫描电子显微镜(SEM)成像(图2a)显示，OD-Ag表面粗糙，颗粒小(约100 nm)，与银箔表面光滑形成对比。有趣的是，优化后的合成产生了表面深度为±250 nm的阶梯状周期性波状形貌，这一点通过原子力显微镜(AFM)分析(图2b)和低放大倍数的SEM图像得到了证实。Pb24的电位沉积(UPD)表明，OD-Ag具有27.1 cm2的电化学表面积(ECSA)，是相同几何尺寸的Ag箔(2.1 cm2)的13倍。如图2c所示，与Ag箔相比，OD-Ag上的起始电位(NO3RR、NO2RR和HER)大约正移了200 mV，并且仍然保持了较宽的起始电位窗口。特别是，通过对比图2c和图1a, OD-Ag在筛选的18种金属中NO3RR和NO2RR (440 mV，蓝色区域)以及NO3RR和HER (540 mV，蓝+橙色区域)之间的电位差最大。如图2d所示，在较低的NO3 -浓度(0.05和0.01 M)下，NO2 -的生成仍然在OD-Ag上占主导地位，NO3 -到NO2 -的选择性，在- 1.00至- 1.30 VAg/AgCl的电位范围内，通过施加精确的理论电荷量(即29℃)，将0.01 M NO3 -完全还原为NO2 -，NO2 -的选择性都高于87.3%。负电位增加导致NH4+生成逐渐增加，而HER的电荷消耗在所有测试条件下都不显著。在低NO3 -浓度条件下，OD-Ag对NO3 -到NO2 -的高选择性在较宽的电位窗口内保持，表明这种转化是稳健且调控良好的。在相同的实验条件下，将OD-Ag与广泛使用的Cu箔在−1.30 VAg/AgCl下进行了比较。在0.01 M NO3−条件下，OD-Ag的NO3−转化率(65.3 vs 39.0%)和NO3−到NO2−的选择性(87.3 vs 48.5%，图2e)均优于Cu。通过在不同NO3 -浓度和- 1.50 V Ag/AgCl的强负电位下的测试，进一步验证了它们的性能差异。用K15NO3代替KNO3的对照实验证实了产生的NH4+的N源来源于NO3RR，并且通过不同的分析方法(液相色谱法和比色法)测量的选择性接近，NO2 -的定量准确。OD-Ag上的NO3RR对NO2 -的选择性也优于许多其他报道的Cu基催化剂。正如预期的那样，NO3 到NO2 -失去优势(>90%选择性)的观察电位(- 1.30 VAg/AgCl)与在相同浓度的0.01 M NO2 -溶液中触发NO2 -to nh4 +反应的电位(- 1.25 VAg/AgCl)相当一致。有趣的是，在NO3RR中相对更多的负电位下，NH2OH的可检测水平出现了(图2c)。此外，直接NO2RR生成的NH2OH更多。这些结果与认识到NH2OH是NH4+还原NO3−和NO2−的中间反应相一致。
（3）作用机理研究：为了更深入地了解NO3−到NO2−的电动力学机理，通过在log - log尺度上拟合NO3−到NO2−的偏电流密度与NO3−浓度的关系，分析了反应顺序与NO3−浓度的关系。在- 0.85 VAg/AgCl(即比起始电位负60 mV)下，在所有测试的NO3 -浓度(0.010 - 0.100 M，每种情况调整到pH 4)下，OD-Ag上验证了NO3 -到NO2 -的100% FE，允许将NO3 -还原的LSV电流用作NO3到NO2 -的部分电流。在所有NO3 -浓度下使用相同的参比电极(Ag/AgCl)以确保准确的电位控制，如图3a所示，在0.010 ~ 0.075 M的浓度范围内，斜率为0.87，强烈表明NO3到NO2−反应对NO3−浓度的依赖性较强。当浓度为0.100 M时，NO3 -不符合拟合，主要是由于NO3 -吸附中的活性位点饱和。Tafel曲线的斜率为120 mV dec−1，对应于经验传递系数为0.48。这表明在OD-Ag上NO3到NO2 -反应的RDS涉及第一电子转移此外，在20 - 71°C的温度范围内，获得了中等的表观活化能(15.8 kJ mol - 1，低于- 1.10 VAg/AgCl)。OD-Ag的阴极电位可以很好地调节NO3RR通路。如图3c所示，在- 1.10 VAg/AgCl下，应用理论电荷(29 C)将0.01 M NO3 -转化为NO2 -，在NO3 -消耗过程中，反应动力学(或电流密度)逐渐降至零，其中NO3 -转化率达到92.8%，NO2 - FE为87.2%。与此形成鲜明对比的是，施加比NO2RR起始电位更负的电位(- 1.35 VAg/AgCl)，通过116 C电荷(NO3−到NH4+反应的理论电荷)，99.0%的NO3−可以转化为88.8%的NH4+ FE。
高FE - NH4+得益于OD-Ag上NO3 -to-NO2 -的超高活性。以上结果进一步表明，在NO3RR通路中存在“门控电位”(即开始触发NO2−- NH4 +通路的电位);超过门控电位，积累的NO2−进一步还原为NH4+将具有快速的动力学，并且HER仍然受到很大抑制。基于NO2RR过程中NH2OH和NH4+的次要产物，本文提出了NO2−→NH2OH→NH4+的一系列还原途径(图3c)。由于NO3−- NO2−反应中有两个质子参与，因此通过比较0.1 M NO3−含电解质中纯H2O、纯D2O和OD-Ag两种混合比例下的LSV，研究了H/D动力学同位素效应(KIE)。如图3b所示，在−0.85 VAg/AgCl(非质量输运限制势)下，观察到明显的同位素效应，KIE值为1.33。这一观察结果表明，质子参与了NO3−到NO2−反应的RDS，这与下一节讨论的DFT计算确定的质子辅助机制一致。设计并进行了14N/15N同位素实验，探讨了ODAg对NO3−的还原动力学和途径。具体来说，在溶液介质中使用等浓度(0.025 M)的15NO3 -和14NO2 -，并研究了两个特征强负电极电位(- 1.30和- 1.50 VAg/AgCl)，在此条件下产生相当水平的NH4+。通过核磁共振光谱同时检测同位素标记的14NH4+和15NH4+(图3d)，可以揭示以下三个独立反应的动力学:15NO3−到15NO2−(反应1,k1为表观速率常数)，14NO2−到14NH4+(反应2,k2)和15NO3−到15NH4+(反应3,k3)。在- 1.30 VAg/AgCl下，k2 约为k1的四分之一，而k3可以忽略不计。在−1.50 VAg/AgCl条件下，k2和k3的生长均显著高于k1。k2和k3从−1.30 VAg/AgCl增加到−1.50 VAg/AgCl，分别增加4倍和8倍。因此，k2 和k3分别达到k1的81%和18%。计算得到的动力学常数与CA试验观察到的产物选择性吻合较好。更有趣的是，在强负电位下，k3是不可忽略的，这表明NO3−到NH4+的反应途径可能“绕过”反应中间物NO2*的解吸，在体溶液中产生NO2−离子,而直接形成NH4+产物。
（4）DFT理论计算：计算得到的Ag(211)在0.00 VRHE (- 0.43 VAg/AgCl)条件下的反应能量如图4a所示。结果表明，NO3*在Ag(211)上的直接解离是高度激活的(1.14 eV)。值得注意的是，即使在温和的还原电位(0.46 eV, 0.00 VRHE)下，H辅助途径首先形成吸附的HNO3*也比形成直接解离的过渡态(TS1a)要有利得多，并且HNO3* (TS1b)的解离是自发的(激活自由能为0.00 eV)。这说明了H辅助机制相对于直接解离的一个关键优势;HNO3*形成的有利性随着电位的负性增加而增加，降低了N−O键断裂的有效屏障。将Ag(211)的结果与Cu(111)的结果进行了比较(图4b)，发现Cu(111)比Ag(211)具有更有利的NO3* (0.45 eV)和NO2* (0.50 eV)的直接解离活化能垒。这表明在Cu(111)上直接解离是可行的，尽管由于这些较大的障碍，解离速度相对较慢。在Cu(111)上，当电位为0.00 VRHE时，H辅助途径具有与NO3 -和NO2 -直接解离相当的有效屏障，但H辅助途径再次变得更有利，并在更负的电位下占主导地位。
（5）农业废物流中NO3 -去除的电催化工艺：首先，作者发现了在OD-Ag（一种具有高选择性的催化剂）上的NO3−-to-NO2−反应具有异常高的选择性（高达98%）和转化率（>95%）。然后，提出了一种将OD-Ag上的电催化NO3−-to-NO2−步骤与随后在Pd催化剂上进行的NO2−-to-N2步骤相结合的方法。在这个过程中，通过一种基于PEM的水电解设备产生的氢气（H2），用于催化剂上的NO2−-to-N2反应。整个过程的示意图如图5a所示。Pd是室温和常压下催化H2还原NO2−活性最强的金属之一，特别是表现出比直接还原NO3−更容易的动力学和更有利的N2选择性。本文只使用了商业化的低Pd负载碳载Pd催化剂(5 wt % Pd/C)作为概念验证。浓NO2−溶液(0.5 M)用H2起泡2 h，以提高气产物强度，并能准确定量。通过不同的分析方法证实了通过催化反应产生高选择性的N2和最小化的NOx气体。在线气相色谱法(GC)证实，对N2的选择性为93.4%(图5b,c)，对NH4+、NO和N2O的选择性均<0.5%。为了检验强大的NO3 -去除能力，测试了联合电催化-催化过程处理以下三种溶液介质:0.1 M KCl，离子交换柱的模拟废物流，和真实的农业废水，所有这些都富集到含有0.01 M NO3 -。三种溶液介质的LSV无显著差异。经过联合水处理后，95%的NO3 -被转化，NH4+-N的残留量<3.5 ppm, NO3 -N的残留量<5.9 ppm，处理后的溶液中均未检测到NO2 -N(图5b)。此外，通过实验证明，通过pem水电解槽现场生成的H2可以完全取代加压钢瓶中的H2进料(图5d)，避免使用商业H2。注意到NO2−在饮用水中比NO3−毒性更大;然而，NO2 -可以作为中间产物，只要NO2 -能够快速和完全地转化为安全的最终产物。如图5所示，所有废水介质的NO2 -转化率都很容易达到100%，而在相同的商业Pd/C催化剂上，NO3 -的转化率可以忽略不计。除了将废水处理成N2之外，从硝酸盐中提取的NO2−可以作为分布式生产各种氮产品的关键反应平台，如NO、NH3和尿素。
四、结论
在这项工作中，发现了OD-Ag上独特的超高NO3 - to- NO2 -活性，可达到98%的选择性和95%的FE，并在很宽的电位窗口内保持良好。电动力学已经确定NO3−还原为NO2−或NO2−进一步还原为NH4+，并且受到OD-Ag上的阴极电位的调节。DFT计算提供了在OD-Ag上观察到的超高NO3 -to-NO2 -选择性的机理，而在Cu上不明显。在高效途径的基础上，展示了一种新的NO3 -去除组合工艺，通过将OD-Ag上的NO3 -到NO2 -的电催化步骤与Pd催化剂上的NO2 -到N2的催化步骤耦合，使用基于pem的水电解槽现场产生的H2，从含有0.01 M NO3 -的实际农业废水中去除95%以上的NO3 -。此外，通过不同的在线或离线方法分析和量化了不同的含N中间体(NO2, NO2−，NO, N2O, N2, NH2OH和NH4+)，并为电催化和催化过程建立了精确的氮平衡(~ 95%)。在可再生电力的驱动下，NO3 -的定向减少可能释放出将农业废水反硝化为完全无害的N2或具有经济价值的NH3的潜力。所产生的NO2 -也可以作为反应平台物种用于分布式制造各种需要的氮基产品。
转自：“科研一席话”微信公众号
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