1.
摘要
由于人类的生产生活所造成的重金属污染日益严重，并已经发展为全球问题。由于重金属污染严重危害了农田和农作物，给人类的生活和经济带来了巨大的损失。目前，许多研究都在致力于寻找能够修复重金属污染的方法，然而，传统的吸附剂已经难以满足这些需求。因此，开发新型的吸附剂并应用于重金属污染中越来越受到关注。本研究以玉米秸秆为生物质原料制备生物炭，并通过共沉淀法制备EDTA插层的镁铝层状双金属氢氧化物对玉米秸秆基生物炭进行优化，制备出Mg/Al层状双金属氢氧化物改性生物炭(Mg/Al-LDH BC)并用于水溶液中重金属Cd²+和Pb²+的去除。
本研究首先制备出Mg/Al层状双金属氢氧化物改性生物炭材料，通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等表征手段确定了Mg/Al层状双金属氢氧化物改性生物炭的理化性质，然后在单一体系(Cd2+和Pb²+)中通过改变水溶液的初始pH、材料投加量、吸附反应时间、溶液初始浓度、反应温度来探究不同条件对Mg/Al-LDH改性生物炭吸附水中Cd2+和Pb2+的影响，并分别进行了动力学模型、等温线模型及热力学拟合；为了进一步探究改性材料同步去除规律，进行了Mg/Al-LDH改性生物炭同步去除水体镉和铅的研究，通过改变吸附反应时间与镉和铅的初始浓度进行动力学模型和等温线模型拟合，分析其竞争吸附规律；最终通过对吸附镉和铅后改性材料进行傅里叶红外光谱和X射线衍射分析，探究了Mg/Al-LDH改性生物炭吸附镉和铅的机理，主要结果如下：
(1)Mg/Al-LDH BC材料制备成功，通过SEM、FTIR、XPS、XRD等表征结果可知，EDTA插层的Mg/Al-LDH成功负载至生物炭。Mg/Al-LDH改性生物炭具有较大的比表面积与丰富孔隙结构，有丰富的表面官能团，如-OH、C=C、C=O、-COOH、Mg-O、Al-O等。
(2)Mg/Al-LDH改性生物炭吸附水中Cd2+的吸附平衡时间为240 min,平衡吸附量为
98.34mg/g,吸附动力学符合准二级动力学模型拟合，故吸附过程属于化学吸附，等温吸附数据符合Langmuir模型拟合，属于单分子层吸附。
(3)Mg/Al-LDH改性生物炭吸附水中Pb²+的吸附平衡时间为240 min,平衡吸附量为
93.59 mg/g,材料最适投加量为0.4g/L,溶液最佳pH为5.0,且吸附过程符合准二级动力学模型与Langmuir模型拟合，属于单分子层化学吸附。
(4)二元同步去除体系结果表明，Mg/Al-LDH改性生物炭对Cd²+和Pb²+的同步吸附存在一定的竞争关系，并且在Cd2+和Pb²+共存情况下Mg/Al-LDH改性生物炭吸附符合准二级动力学模型拟合，通过对吸附后改性材料FTIR和XRD表征分析，Mg/Al-LDH改性生物炭去除Cd2+和Pb²+的主要机制为表面络合作用、静电吸引作用和碳酸盐沉淀作用。
2.
层状双金属氢氧化物的合成方法
LDHs可以被认为是一类在实验室中容易合成的材料，制备LDHs最简单和最常见的方法是共沉淀法[61]。这种方法采用含有M²+和M3+金属离子前体的水溶液，其中镁和铝被广泛应用作金属前体，同时该水溶液中包含的阴离子将与LDHs结合。通过在过饱和条件下进行合成，可以确保两种或多种阳离子同时沉淀。
2.1共沉淀法
共沉淀法是一种用于制备层状双金属氢氧化物材料的化学方法。共沉淀方法主要分为两种，即低过饱和共沉淀和高过饱和共沉淀。在低过饱和共沉淀中，需要将二价、三价金属盐混合加入至层间阴离子水溶液中，同时需要加入两种碱性溶液以维持共沉淀过程中所需要的pH值。在高过饱和共沉淀过程中，由于产生大量的结晶核，需要选择合适的混合盐溶液和层间阴离子溶液的浓度，以达到预期的反应结果。在共沉淀完成后，进行热处理过程能够增加产物的产率和结晶度，从而改善材料的物理和化学性质159。共沉淀法具有制备材料简单、材料性能可调等优点，在层状材料的制备中有着广泛的应用前景。
2.2尿素水解法
尿素分解处理金属阳离子的水解法是一种较为温和且反应缓慢制备LDHs的方法，相较于直接采用碱液中和形成层状双氢氧化物具有一定优势。此方法在合成过程中，将Mg和Al、硫酸盐和固体尿素等密封加入高压釜中，或者将尿素与阳离子溶液混合成均相溶液后转移至高压釜进行微波反应。经过尿素水解法制备的LDHs适用于水净化等领域，并且是一种常用的方法。
2.3水热法
当需要在层间插入对LDHs亲和力低的客体有机物时，以及当共沉淀法不适用时，通常使用水热法。在水热条件下，只有所需的有机阴离子可以占据层间空间，因为不溶性的氢氧化镁和氢氧化铝被用作前体，并且不存在其他阴离子。在水热法的条件下，可以通过控制反应温度、反应时间、反应物浓度和pH等因素，来使得LDHs前体(不溶性的氢氧化镁和氢氧化铝)在水中溶解并与所需的有机阴离子形成络合物，然后在水热条件下将这些络合物转化为LDHs层状结构。由于水热法的反应条件有利于形成纳米晶体，所以可以制备出具有较小晶粒尺寸和较高比表面积的LDHs纳米材料。
2.4煅烧重构法
煅烧重构法(又称结构重建法)是一种合成不同层间阴离子材料的方法，该方法利用了LDHs的记忆效应特性。该方法是在合适的温度下将LDHs煅烧为LDOs,然后在含有目标客体阴离子的溶液中进行结构重构，以将目标阴离子引入LDHs的层间。值得注意的是，煅烧温度的选择在此方法中尤为重要，通常在450~550℃之间，因为温度过低或过高都会对层状双金属氢氧化物结构的重构产生负面影响[62]。因此，在进行煅烧重构法实验操作时，选择适宜的煅烧温度是必要的。
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3.
研究内容
（1）Mg/Al-LDH 改性生物炭的制备。
本研究以农业废弃物玉米秸秆为原料，利用共沉淀的方法制备 Mg/Al-LDH 负载的生物
炭材料。并运用扫描电镜、X 射线光电子能谱、X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱等一系列
表征手段，对未改性材料以及改性材料的颗粒形貌、结构、粒径大小和表面相组成进行观察
和分析。
（2）Mg/Al-LDH 改性生物炭对水溶液中 Cd2+和 Pb2+一元体系及二元体系去除研究。
通过采用静态实验方法对探究 Mg/Al-LDH 改性生物炭在一元体系和二元体系下吸附过
程中单因素的影响（如溶液初始反应 pH 值、投加量、吸附时间、溶液初始浓度等），确定吸
附过程中的最优条件。并进行动力学、等温线等拟合，以分析确定改性材料去除一元体系及
二元体系下水中铅镉的吸附机理。
（3）Mg/Al-LDH 改性生物炭吸附水溶液中 Cd2+和 Pb2+吸附机理的研究。
通过对吸附前后 Mg/Al-LDH 改性生物炭进行 FTIR 表征及 XRD 表征分析，进一步揭示
Mg/Al-LDH 改性生物炭对 Cd2+和 Pb2+的吸附机理，以及为农业资源废弃物资源化利用以及
新型重金属吸附材料制备提供理论依据
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4.
结果分析
1、 改性生物炭扫描电镜分析
通过扫描电镜观察玉米秸秆基生物炭（BC）、Mg/Al 层状双金属氢氧化物改性生物炭（Mg/Al-LDH BC）的表面特征和微观形态。
原始生物炭和 Mg/Al 层状双金属氢氧化物改性生物炭表面都有一定的微
观结构附着，但它们在结构和形貌上仍然存在很大差异。图 3-1（A）和（C）显示，原始生
物炭具有丰富的通孔结构和发达的孔隙，在氮气气氛下 500°C 热裂解后未发生大孔塌陷[70]。
样品经过改性后，其表面形貌和孔结构发生了变化，图（B）和（D）和所示的 Mg/Al-LDH 改
性生物炭表面出现了粗糙的颗粒状结构，可能是 LDH 经过煅烧后附着在生物炭表面，且 LDHs
颗粒在生物炭表面的良好分布，这会导致表面积的增加和孔的占用，从而减小孔的体积[71]，
增加改性材料的结合位点，有利于改性材料对重金属的吸附效果。通过扫描电镜对 Mg/Al
LDH 改性材料的形貌分析初步体现了其性能的优点。
2、 改性生物炭傅里叶红外分析
为了研究 Mg/Al 层状双金属氢氧化物改性生物炭材料的结构，本研究对玉米秸秆基生物炭（BC）和 Mg/Al 层状双金属氢氧化物改性生物炭（Mg/Al-LDH BC）进行了 FTIR 分析。
通过 FTIR 分析，可以证明 Mg/Al-LDH 改性生物炭存在大量官能团并成功改性。吸附峰
在 3433 cm−1 处对应于 OH 拉伸振动[72]，1610 cm−1 处峰值可以表明-COOH 的 C=O 振动峰的
存在[73]。880 cm-1 附近的宽频带是由苯环上的 C-H 引起的[74]。在 1800-1000 cm-1 区域发现了
一组复杂红外吸收峰，表明生物炭内木质素富含甲氧基-O-CH3 和芳香环的化合物[75]。在
Mg/Al-LDH 改性生物炭中 691 cm-1、451 cm-1 处的峰是由 Mg-O、Al-O 振动产生的，400-700
cm-1 之间的吸收峰是由于 Mg-O、Al-O 振动所产生的[76]。在 880 cm-1 显示出 C-H 的面外弯曲
振动可能是由于层状双金属氢氧化物的夹层阴离子煅烧所引起的[77]。由此可知 Mg-Al 离子通
过与生物炭上的含氧基团结合而负载到生物炭表面上，表明 Mg/Al-LDH 成功负载到生物炭
上，Mg-O、Al-O 的吸收峰表明材料负载成功。
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5.
结论
本研究采用玉米秸秆基生物炭经 Mg/Al-LDH 优化改性制备出吸附性能良好的材料，并
将其应用于对水体中重金属 Cd2+和 Pb2+的去除。该研究通过多种表征手段分析了 Mg/Al-LDH
改性生物炭的材料组成、表面结构以及官能团，并系统地研究了材料投加量、溶液 pH 值、
溶液初始浓度和反应时间等因素对一元体系中 Cd2+和 Pb2+的吸附性能的影响。研究结果显示，
该材料对于 Cd2+和 Pb2+的吸附效果良好。同时，本研究还探究了 Mg/Al-LDH 改性生物炭在
二元体系中同步去除 Cd2+和 Pb2+的性能，并运用动力学模型和等温线模型对吸附过程进行拟
合。最终，通过 FTIR 和 XRD 对吸附前后改性材料进行表征分析，从而深入探究 Mg/Al-LDH
BC 去除 Cd2+和 Pb2+的吸附机理。得到以下主要结论：
（1） 通过表征分析，结果表明：Mg/Al-LDH 改性生物炭含有丰富的表面官能团如 C=C、
COOH、
-OH 等，同时具有较高的比表面积与丰富的孔隙结构，表征分析可以证明 Mg/Al-LDH
改性生物炭材料改性成功，制备的 Mg/Al-LDH 改性生物炭对水体重金属 Cd2+和 Pb2+的去除
具有可行性。
（2） 通过对一元体系中 Mg/Al-LDH 改性生物炭吸附 Cd2+的分析，发现该材料对 Cd2+
的吸附平衡时间为 240 min，最佳投加量为 0.4 g/L，溶液最适宜 pH 为 5.0，该过程符合准二
级动力学模型与 Langmuir 模型拟合，属于单分子层化学吸附，此外，根据 Langmuir 模型计
算出的数据，该材料吸附 Cd2+的预测最大吸附容量为 259.82 mg/g，根据对热力学参数的计算
结果表明，在 Mg/Al-LDH 改性生物炭吸附去除 Cd2+的过程中是吸热反应。
（3） 通过对一元体系中 Mg/Al-LDH 改性生物炭吸附去除 Pb2+的分析，发现 Mg/Al-LDH
改性生物炭对 Pb2+的吸附平衡时间为 240 min，最佳投加量为 0.4 g/L，溶液最适宜 pH 为 5.0，
该过程符合准二级动力学模型与 Langmuir 模型拟合，属于单分子层化学吸附，且 Langmuir
模型给出本材料吸附 Pb2+的预计最大吸附容量为 186.32 mg/g，根据对热力学参数的计算可
知，Mg/Al-LDH 改性生物炭吸附去除 Pb2+的过程是吸热反应。
（4） 针对二元体系中 Mg/Al-LDH 改性生物炭同步去除水 Cd2+和 Pb2+分析中，发现 Cd2+
和 Pb2+的同时存在并没有显著影响吸附平衡时间，然而改性材料对 Cd2+和 Pb2+的吸附之间存
在一定的竞争关系，同步去除体系中 Mg/Al-LDH 改性生物炭符合准二级动力学模型和
Langmuir 模型，为单分子层的化学吸附，且 Mg/Al-LDH 改性生物炭对 Pb2+的选择性更好。
（5） 通过对吸附前后 Mg/Al-LDH 改性生物炭的 FTIR 和 XRD 分析，结果表明：Mg/Al
LDH 改性生物炭去除 Cd2+和 Pb2+的主要机制为静电吸引作用和碳酸盐沉淀作用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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