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题目：Interpretable Machine Learning-Assisted High-Throughput Screening for Understanding NRR Electrocatalyst Performance Modulation between Active Center and C-N Coordination
来源：Energy ＆ Environmental Materials
IF：15
文献链接： https://doi.org/10.1002/eem2.12693
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了解基本描述符与催化性能之间的相关性对于指导高性能电化学催化剂的设计具有重要意义。为了准确识别影响N2还原性能的因素，应用可解释机器学习（ML）来分析高通量筛选结果，这也适用于催化中的其他表面反应。通过高通量筛选从168个碳负载候选物中筛选出33个有前途的催化剂，特别是由BC3单层（TM@VB/C-Nn= 0-3-BC3）负载的单原子催化剂（SAC）。随后，采用混合采样方法和XGBoost模型对合格和不合格催化剂进行分类。通过Shapley加性解释（SHAP）分析，筛选出两个重要的特征，即价电子数（Nv）和氮取代数（Nn）。结合SHAP分析和电子结构计算，低价电子数的活性中心和合理的C-N配位（中等比例的氮取代）之间的协同效应可以表现出高的催化性能。最后，六个上级催化剂的极限电位低于0.4 V的预测。提供了一种合理的方法，从高通量筛选结果中获得有关催化性能的关键信息，以设计可应用于其他材料和反应的高效催化剂。
结果与讨论：
3.1 合格催化剂的高产量筛选策略
根据筛选标准，得到33种符合条件的催化剂。
在BC3单分子膜中引入了B原子空位（VB）和C原子空位（VC）两种类型的空位，并考虑了21种过渡金属（TM）锚定在VB/VC空位上形成TM@VB和TM@VC的单原子催化剂（SAC）。此外，还考虑了氮（N）取代的TM@VB/C-Nn（n =1-3）的构型以设计合格的催化剂。
采用“四步”高通量筛选策略来揭示killbleTM @VB-Nn-BC3候选物作为NRR电催化剂。用于评估这些催化剂的稳定性的第一个因素是结合能（Eb），基于这一筛选过程，排除了23个候选者，保留了145个候选者。将N2吸附的吉布斯自由能（ΔG（*N2）< 0 eV）设定为第二高通量筛选标准，基于此评估，290（=145 × 2）个候选者中的173个被保留，包括60个端部吸附配置和113个侧部吸附配置。此外，由于NRR的催化效率主要取决于第一和最后的质子化步骤，则ΔG*N2 → * N2 H和ΔG* NH 2 → *NH3的自由能变化被认为是第三个筛选准则。ΔG*N2 → * N2 H和ΔG* NH 2 → *NH3呈现反比关系，表明当N2活化适度时，氢化的最后步骤（ΔG* NH 2 → *NH3）可以具有合适的自由能变化，在上述步骤之后，进一步选择了46名候选者。此外，HER是NRR过程中的关键竞争反应，因为H在催化剂表面上的吸附可以阻塞活性中心并引起H中毒。因此，通过比较H吸附能和N2吸附能来评价NRR选择性，其中筛选出具有较高N2分子负吸附能（Eads（*N2）< Eads（*H））的催化剂。
3.2 特征工程和ML模型训练与评估
首先考虑的是与反应物或反应中间体直接相互作用的TM的内在因素，即价电子数（Nv）和电离能（EI）。此外，还考虑了配位环境（A1）、界面面积（A2）和基底（A3），对它进行了系统的描述。由于N的取代形式和数量是多种多样的，因此N-配位形式（Nn）是影响配位环境的重要因素。TM原子和三个配位原子的电负性和（χn）可以用来反映活性区域的电子增益能力，这也包括在筛选工作流程中。界面面积（A2）的总价电子（Wd）用于反映配位环境（A1）与基底（A3）之间的电荷交换能力。此外，考虑了两种类型的N2吸附配置（Wa），其在虚拟变量编码期间被标记为0（端上）和1（侧上）。总之，来自特征工程的六个基本特征可以用作活性物种和相应的局部配位环境的化学和结构表示。
为了进一步证明这些特征对整个高通量筛选的影响，结合高通量过程中的标签和基本特征，设计了机器学习的工作流程（ML）来创建一个二进制分类ML模型，以探索催化的起源。为了检查不同特征之间的多重共线性，绘制了基于Pearson相关系数的相关热图。热图显示χn（Nv）和Nn（EI）之间存在高度相关性，这会增加模型偏差。为了避免特征间高度相关性所带来的多重共线性影响，考虑了基于特征空间划分的三种树模型，包括决策树（DT）、随机森林（RF）和极端梯度提升（XGBoost）ML模型。此外，考虑到合格催化剂（33）和不合格催化剂（303）的数量存在显著差异，采用了四种不同的采样方法，包括无采样（No）、欠采样（Under）、过采样（Over）和混合采样（Hybrid）。XGBoost模型拥有最高的AUC值（0.988），表明它表现出最佳的分类性能。此外，结合F1评分和AUC值进一步评估了三种ML模型的有效性，其中XGBoost模型显示的值最高，因此选择它作为ML工作流的后续模型
3.3 NRR性能表征关键特征的SHAP分析
尽管高性能ML模型可以区分合格和不合格的催化，与高通量筛选过程的结果相同，但有关NRR性能的有价值信息仍然隐藏在模型的“黑匣子”中。值得注意的是，SHapley加性解释（SHAP）分析可以全面解释每个特征对预测结果的贡献。因此，使用具有全局和局部特征解释的SHAP分析来打破“黑匣子”。
图a中呈现了SHAP值的热图，反映了每个特征对催化剂分类的边际贡献。SHAP值小于基准值（0.093）的催化剂被归类为合格催化剂。结果表明，通过高通量筛选的合格催化剂的SHAP值均<0.093。为了揭示每个特征的重要性，基于全局特征解释绘制了所有催化剂的每个特征的平均SHAP值。显然，Nv具有最大的SHAP值，约为0.38，表明它是最重要的特征。其他特征的SHAP值相对较小，范围从0.06到0.20，表明重要性较低。
SHAP分析的结果与XGBoost模型中基于叶节点分裂信息增益的增益值一致。此外，为了探索基于基本特征的NRR催化性能的合理调节，图c中示出了每个特征的SHAP汇总图，发现Nv和Wd的特征值与其SHAP值呈正相关，表明Nv和Wd的特征值越小，催化剂越合格。如图d中Nv的SHAP依赖性图所示，基于局部特征解释，Nv = 4和5的催化剂具有良好的NRR性能，而Nv =8-10的催化剂是差的催化剂。相反，χη的特征值与SHAP值负相关（图c）。考虑到χn与Nn之间的高度相关性，χn的值可以通过氮取代的数量来调节。如从Nn的SHAP依赖性曲线图所见，没有N原子取代（Nn = 0）或太多氮取代（Nn = 3）的候选物对于NRR催化性能是不利的（图5d）。而EI、Wb和Wa这三个特征值与NRR性能之间的相关性不显著。因此，较低的价电子数（Nv）和中等的氮取代分数（Nn）可以实现活性中心的供电子能力（TM）和活性区的电子增益能力（TM和配位环境）之间的平衡，这对合理调控NRR催化性能具有指导意义。
3.4 SHAP辅助电子结构分析揭示催化剂的内在活性
首先证明Nv对NRR活性的影响，基于局部特征解释比较了W@VB-N1-BC3（Nv =6）和Ir@VB-N1-BC3（Nv =9）的SHAP力图（参见图a的上图）。W @VB-N1-BC3和Ir@VB-N1-BC3的SHAP值分别为1.08和5.81，表明Nv对两种催化剂都有正面和负面的影响。此外，分析了具有N2吸附的催化剂的部分态密度（PDOS）和N2分子的晶体轨道哈密顿布居（COHP）（图b、c）。结果表明，N2在W@VB-N1-BC3上的ICOHP比在Ir@VB-N1-BC3上的ICOHP更负，表明活性中心（TM）的价电子过多不利于N2的捕获和活化，这与第二步高通量筛选过程中N2在Ir位上的弱化学吸附相一致。同时，W位上较少的价电子增强了N2的化学吸附，这与W@VB-N1-BC3在第二步高通量筛选中的优势一致。
然后揭示氮取代（Nn）的影响，选择四种催化剂，即Ta@VC-Nn-BC3（n =0-3），分析它们的催化活性的差异。如图a的中图和下图所示，在n = 0、1、2、3时，Ta@VC-Nn-BC 3的SHAP值分别为3.71、-3.53、-0.77和1.74，表明n = 1、2的系统是合格的，这与高通量筛选结果一致。Bader电荷（ΔQ）分析表明，在n = 0，1，2，3的体系中，Ta向N2转移的电荷分别为0.368，0.399，0.452和0.530 e，相应的N≡N键长（dN≡N）分别为1.157，1.165，1.176和1.189 Å。结果表明，氮的分数的增加有利于N2分子的活化，这也得到了PDOS和COHP分析的支持（图d-g）。因此，N2对Ta@ VC-N 0-BC 3的活化非常弱，这导致其在高通量筛选的第二步中被消除。需要说明的是，虽然Ta@VCN3-BC 3上N2分子的活化作用比较突出，但最后一步加氢的自由能值为0.85 eV，导致第三步高通量筛选中催化剂的消除。因此，C-N配位（氮取代的中间部分）可以实现N2活化和 * NH 2加氢之间的平衡，以获得高的催化性能。
3.5 上级催化剂的筛选及NRR机理的揭示
在高通量筛选的基础上，从符合条件的催化剂中筛选出具有超高性能的NRR催化剂。基于所有可能的反应途径，即远端、交替、连续、酶促和混合机制，对整个NRR过程进行了综合评价，以建立NRR活性的全景。
极限电位（UL）是表征NRR催化剂本征活性的一个黄金指标，它是一种上级催化剂，是保证所有加氢过程均为放热的最低负电压。通过基于所有可能的反应机制对整个NRR过程的综合评价，计算33种筛选的候选物的UL以建立NRR活性的全景（图a），阈值为0.40用于筛选具有上级活性的有前途的催化剂。包括W@VB-N1-BC3、Re@VB-N1-BC3、Mo@VB-N2-BC3、Ti@VB-N3-BC3、Mo @ VB-N3-BC3和Ta@VC-N1-BC3的六种催化剂分别以0.27、0.36、0.33、0.33、0.33和0.29 V的UL筛选。这些催化剂理论上满足上级活性的要求，其中W@VB-N1-BC3表现出最好的NRR活性。四种代表性催化剂（即W@VB-N1-BC3、Ti@VB-N3-BC3、Re@VB-N1-BC3和Ta@VC-N1-BC3）上NRR的吉布斯自由能图见图b-e。对于W@VB-N1-BC3，最佳途径是连续途径，并且第一质子化步骤是电势决定步骤（PDS），UL值为-0.27 V。对于Ti@VB-N3-BC3和Ta@VC-N1-BC3，最佳反应路径为混合路径，第一步质子化（*N*N → *N*NH）为PDS，UL为-0.33和-0.29 V。
结论
应用可解释的机器学习来探索TM@VB/C-Nn-BC3催化剂的基本特征与NRR性能之间的来自高通量筛选结果的内在关系。结果表明，基于混合采样方法的XGBoost分类模型能够准确区分合格和不合格催化剂。SHAP方法的全局和局部特征解释表明，较低的金属价电子数（Nv）和中间氮取代（Nn）作为关键特征可以有效地平衡活性中心（TM）的电荷分布，这反过来又影响催化剂筛选。电子结构分析验证了NRR催化剂的内在活性以及特征与高通量筛选标准之间的关系，揭示了低价电子数活性中心和C-N配位对高NRR性能的调节作用。最后，通过精确的DFT计算，从33个高通量结果中选择了6个上级催化剂。这些发现不仅为TM@VB/C-Nx-BC3的实验探索提供了参考数据集，而且还提供了一个通用的工作流程，即可解释的ML辅助高通量，以探索基于特征的性能调节和表征催化活性。
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