Cu@Co with Dilatation Strain for High-Performance Electrocatalytic Reduction of Low-Concentration Nitric Oxide
作者：Ze Wu, Yujing Liu, Dongdong Wang, Yiqiong Zhang, Kaizhi Gu, Zejin He, Limin Liu, Hanwen Liu, Jincheng Fan, Chen Chen, Shuangyin Wang
期刊：Advanced Materials
影响因子：29.4
研究背景
一氧化氮(NO)是一种有害的大气污染物，通常来自化石燃料的燃烧，如燃煤电厂的锅炉烟气和汽车尾气。严重破坏氮循环平衡，对环境产生负面影响，危害公众健康。因此，将NO污染物转化为无害的N2或高附加值的含氮化学品具有重要意义。氨(NH3)是最重要的含氮化学物质之一，广泛应用于工业和农业，特别是作为合成肥料的原料，以增加粮食产量，以满足日益增长的人口需求。但目前用于工业规模NH3生产的Haber-Bosch方法是在恶劣的条件下进行的，消耗了世界上1-3%的能源，释放了大量的二氧化碳，造成了严重的环境问题。因此，寻找一种绿色、可持续的NO还原为NH3的合成方法迫在眉睫。直接电催化NO还原反应(NORR)是将有毒NO转化为有价值的NH3的一种有吸引力的策略。更重要的是，NO比N2具有更低的解离能，并且在温和的条件下，电化学还原NO可以同时生成有价值的NH3，这有利于NH3更高效的电合成。
研究亮点
本文建立了Cu@Co催化剂上Cu和Co界面之间的扩张应变，并对低浓度NO(体积比为1%)电还原为NH3进行了研究。催化剂的NH3产率为627.20 μg h−1 cm−2，法拉第效率为76.54%。
研究内容
采用电沉积法制备了Cu@Co催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)对其微观结构进行表征，发现Cu@Co具有枝晶结构(图a)。通过x射线衍射(XRD)进一步研究了Cu@Co、Cu和Co催化剂(图b)。Cu@Co的特征衍射峰分别与结晶金属Cu (PDF#04-0836)和Co (PDF#15-0806)的特征衍射峰相对应，表明Cu@Co制备成功。利用x射线光电子能谱(XPS)研究了其电子特性(图c,d)。与纯Cu和Co相比，Cu@Co的Cu 2p结合能降低，而Co 2p结合能明显增加，这表明随着Cu@Co催化剂的形成，Cu和Co之间发生了电子再分配。
为了研究Cu@Co枝晶内部，我们采用聚焦离子束(FIB)沿着枝晶主干制备了薄的叶片透射电镜(TEM)样品，如图a所示。在制备样品之前，我们使用磁控溅射仪沉积了一层Pt薄膜，以保护样品。可以直接观察到树突的二维切片，包括树突主干的主要部分。进一步观察发现Cu基体被Co膜均匀覆盖(图b)，呈现核壳结构。随后，我们使用像差校正原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)的组合来探索Cu@Co和Co样品的微观结构特征。低倍率高角度环形暗场(HAADF) STEM图像中Co的对比度与Cu基体相比略暗(图c)，图中的暗带为Co富集区域。这与EDS结果吻合较好，EDS图像(图d)显示Co膜分布在Cu基体上，厚度约为2 nm。
Co和Cu区均呈现面心立方(fcc)晶体结构。Cu(111)面晶格间距在富钴区收缩至0.220 nm(图e)，而纯Cu催化剂的Cu(111)面晶格间距为0.226 nm。值得注意的是，Co的表面呈现出(111)和(200)晶面，这与XRD结果高度一致。图f显示了Cu@Co边界的几何相位分析(gpa)。Co区域内xy方向的膨胀应变显著，有助于准确定位Cu@Co的边界。基于高分辨率HAADF - STEM和GPA图像绘制的原子位置示意图清晰地显示了Cu@Co原子排列平衡状态导致的扭曲边界(图g)。边界由右至左包含几个从Cu到Co的跃迁原子层，清楚地表明Co原子(红色)占据Cu晶格位(蓝色)，在Cu矩阵旁边形成有序的边界。相比之下，纯Co的HAADF - STEM图像对比度均匀，如图h-j所示。通过EDS作图结果(图i)也证实了纯Co的存在，纯Co样品的GPA在xy方向上分布均匀，没有较大的膨胀应变(图k)，说明纯Co是由均匀排列的原子组成的(图l)。
在封闭的三电极系统中评估Cu@Co的NORR性能，在测试前连续流动氩气以去除空气。线性扫描伏安法(LSV)(图a)显示，与ar饱和条件(无NO气体)相比，NO(体积比为1%)下Cu@Co的电流密度显著增强，表明NO发生了电还原。此外，与纯Cu和Co相比，Cu@Co催化剂的NORR活性最好。通过计时电流法(CA)曲线和紫外可见分光光度法(UV - Vis)相结合的方法评估Cu@Co不同电位下的NH3产率(图b)。结果表明，在−0.5 VRHE条件下，NH3的法拉代效率(FENH3)高达76.54%，NH3产率为627.20 μg h−1 cm−2，优于文献报道。我们将Cu@Co催化剂与纯Cu和Co催化剂在−0.5 VRHE条件下的NH3产率进行了比较，实验表明Cu@Co具有最高的法拉第效率和NH3产率(图c)。为了探究Cu@Co催化剂具有良好催化性能的原因，对NO气体(体积比为1%)在催化剂上的吸附进行了NO- tpd表征，因为NO在催化剂表面的吸附能很大程度上决定了NO的电催化转化。如图d所示，这三种样品(Cu@Co, Cu和Co)在60-180°C范围内显示出NO物理吸附的特征峰。在200 ~ 400℃范围内峰的形成主要是由于化学吸附。Cu@Co对NO的物理吸附和化学吸附能力均强于纯Cu、Co。
进一步的电催化实验证明了在NORR过程中Cu@Co催化剂产生NH3的来源(图e)。在- 0.5 VRHE的饱和ar电解液和NO(体积比为1%)的开路电位下进行了电解试验，两者都几乎没有检测到NH3，实验证明NH3的氮源来源于NO气体。
Cu@Co、Cu和Co的反应Gibbs自由能图和优化结构模型如图a所示。结果表明，*NO生成*NOH是NO电还原的速率决定步骤，其中Cu@Co(吉布斯反应自由能ΔG = 0.34 eV)的能垒低于纯Co (ΔG = 0.40 eV)的能垒，说明Cu的引入可以降低速率决定步骤(*NO生成*NOH)的反应能。由于Co是核壳Cu@Co催化剂的表面活性位点，结合之前的STEM数据分析，可以看出Co原子占据Cu晶格位点，在Co区域内形成xy方向的扩张应变，Cu和Co之间的扩张应变调节了Co在Cu基体上活性位点的定速步骤中的能垒。虽然纯Cu的能垒低于Cu@Co，但在低浓度NO下Cu的NORR性能较差，这主要是由于对NO的吸附较弱。如图b所示，NO对Cu@Co和Co的吸附能分别为−2.58和−2.52 eV (Co为活性位点)，明显低于Cu的吸附能(−0.94 eV)，说明Co对NO具有很强的富集吸附能力。因此，Cu@Co催化剂不仅可以降低速率决定步骤(*NO到*NOH)的能垒，还可以增强对NO的吸附，有利于提高NORR在低浓度NO下的催化性能。
受到上述NORR优异性能的启发，我们组装了一种水锌电池装置，使用Cu@Co作为阴极，抛光锌板作为阳极(图a)。组装后的Zn-NO电池功率密度高达3.08 mW cm−2，优于以CP、Cu、Co为正极的电池，说明以Cu@Co为正极的Zn-NO电池具有良好的放电曲线(图b)，与其他文献相比，它也具有出色的性能(图c)。此外，电池的开路电压(OCV)对Zn约为1.87 V(图d)。输出放电电流密度从0.5到6 mA cm - 2进行评估，6 mA cm - 2只需要0.23 V(图e)，表明放电性能良好。我们还测试了不同放电条件下NH3的产生量，结果表明，我们的电池在−0.5 V下的NH3产率最高为273.37 μg h−1 cm−2(图f)。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
