文献信息
作者：复旦大学郑耿峰、徐昕，东华大学况敏
DOI：10.1021/jacs.3c10202
期刊：JACS
发表时间：2023年11月22日
文章导读
在铜基催化剂上，CO2电化学转化为多碳(C2)产物的过程受吸附的CO(*CO)中间体的表面覆盖度和随后的C−C偶联反应的强烈影响。然而，*CO覆盖率的增加不可避免地会导致*CO的强烈排斥和C−C偶联效率的降低，从而导致次优的CO-to-C2活性和选择性，特别是在安培级电解电流密度下。在这里，我们开发了一种原子有序的Cu9Ga4金属间化合物，该化合物由催化惰性Ga原子间隔的铜方形结合位组成。与已知的具有高C2选择性的Cu(100)相比，Ga间隔的方形状的Cu位呈现出拉长的Cu−Cu距离，允许同时减少*CO排斥力和增加*CO覆盖率，从而使C−C更有效地偶联到C2产物上。Cu9Ga4催化剂表现出优异的CO2-C2电还原性能，峰C2部分电流密度为1207 mA·cm~(-2)~2，相应的法拉第效率为71%。此外，Cu9Ga4催化剂还表现出了高功率(∼200W)的电解能力和良好的电化学稳定性。
研究思路
我们提出，活性和惰性*CO结合位点的高度有序和间距结构可以具有非传统的表面吸附结合行为，使我们能够局部促进θ*CO并减少*CO排斥力(图1b)。在这里，我们合理地开发了一种原子有序的Cu9Ga4金属间化合物作为一种有效的CO2转化为C2的电催化剂。Cu9Ga4金属间化合物含有与铜(100)和铜(111)相比更有效的*CO结合和偶合中心的类似于Cu(100)的方形结构单元，而镓(Ga)原子起惰性节点的作用，弱结合*CO或*H物种，从而允许减少*CO排斥力。Cu9Ga4催化剂表现出最高的CO2-C2电化学转化性能，C2产物的部分电流密度(|jC2|)为1207 mA cm−2，相应的法拉第效率(FEC2)为71%。此外，当组装在25cm2的膜电极组件电解槽中时，Cu9Ga4催化剂显示出高功率(∼200W)的二氧化碳电解能力和良好的电化学稳定性。
材料合成与表征
采用浸渍法制备了Cu9Ga4金属间化合物，然后进行高温退火(辅助资料中的方法)。Cu9Ga4的X射线衍射图(图2a)显示了金属间化合物相(ICSD2359，空间群：P4̅3M)，其最强的峰位于(330)面，对应于γ-Brasstype结构。Cu9Ga4的电子能量损失谱(EELS)显示了铜-L和镓-L边(图S2a)，证实了铜和镓的存在与纯铜的白线相比，由于完全占据了3D带而没有尖锐的峰，铜的L3和L2白线分别出现在∼934和∼956 eV(图S2B)，27 Cu9Ga4和CuGa0.1的能谱和行扫描图谱显示，铜和镓在纳米颗粒上均匀分布(图2b，c和图S3)。铜/镓原子比用能谱仪和电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES；图S4和表S1)进行了量化，接近化学计量值。此外，还展示了铜纳米颗粒的形貌(图S5)。
用像差校正的大角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)进一步研究了Cu9Ga4的原子结构，整个晶格显示了矩形单元的周期性阵列(图2d，用红色虚线框突出显示)，具有[1−10]和[001]两个垂直方向。这个矩形单元的原子排列是由方形晶位(图2e，原子位记为−d)组成，对应于γ黄铜Cu9Ga4沿[110]方向的投影，由(1−10)和(0 0 1)面组成。正方形的对角距离(即a和c原子位之间的距离)与理论值0.41 nm(图2f)一致，大于铜(100)正方形单位的对角距离(0.36 nm)。此外，从Cu9Ga4的扫描电子显微镜图像转换的强度分布显示，[1−10]和[001]方向的晶格间距分别为0.62和0.87 nm(图2g，h)，与图2e所示的理论值一致。
用X射线光电子能谱(XPS)研究了Cu9Ga4的表面组成和化学状态。对于Cu2p谱(图3a)，中心位于932.7 eV和952.4 eV的两个峰分别对应于Cu0或Cu+物种的2p3/2和2p1/2。在Ga2p谱(图3b)中，中心位于1117.2 eV和1144.1 eV的峰分别对应于Ga0物种的2p3/2和2p1/2。Cu9Ga4和CuGa0.1的CuK边X射线吸收近边结构(XANES)谱显示了在8994.7 eV的光子能量下涉及1s→4p偶极跃迁的白线(图3c)，它位于铜箔(8993.7 eV)和标准Cu2O(8995.6 eV)之间。30归一化xμ(E)/de曲线中第一个大峰的光子能量(E0)显示在归一化xμ(E)谱(图3D)中，其中Cu9Ga4的E0值介于铜和Cu2O之间，结果表明，Cu9Ga4和CuGa0.1中的铜氧化态在0和+1之间，这归因于铜向镓的电子转移。
傅立叶变换K-加权K-边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱表明，在标准Cu2O和铜中，Cu−O和Cu−O的距离分别约为1.53和2.18ä，这与以前的报道一致。因此，通过X射线衍射、X射线光电子能谱和EXAFS分析证实，本研究中的Cu9Ga4表面没有任何铜或镓的氧化层，这与以前报道的Cu9Ga4表面有Ga氧化物的Cu9Ga4不同。EXAFS的拟合结果表明，Cu9Ga4表面有Cu−Cu和Cu−Ga的配位数(图3f和表S2)，并表明了高比例的Cu−Ga键，与Cu9Ga4的γ-黄铜结构很好地一致。还对CuGa0.1合金的配位数进行了拟合，以供比较(图S6和表S2)。
电催化二氧化碳还原
然后对Cu9Ga4、CuGa0.1和CuCu3种催化剂进行了电催化实验。这些样品的HER性能首先在Ar饱和的1MKOH电解液中进行了测试(支持信息中的方法)。在这项工作中，所有的外加电势都被转换成一个没有虹膜校正的可逆氢电极(RHE)刻度。电化学活性表面积(ECSA)归一化线性扫描伏安曲线表明，铜具有最高的HER活性(图S19a)，而Cu9Ga4和CuGa0.1催化剂的HER活性均降低，表明HER受到抑制。铜、CuGa0.1和Cu9Ga4上的HER的塔菲尔斜率分别为127mV、135mV和168mV−1(图S19b)。Cu9Ga4的最大Tafel斜率是由于Ga的引入减少了与铜相比的*H键。
然后用流动电池电解槽在1M KOH中进行电化学CO2RR测量，并用1H核磁共振和气相色谱分别测定气体和液体产物(图S20和S21)。与CuGa0.1和Cu相比，Cu9Ga4催化剂具有最大的总电流密度和C2产物的主要选择性(图S22−S25)。C2(FEC2)产品的FE达到73%，对应的部分电流密度(|jC2|)在−1.95V时高达683mA cm−2(图5a，b)。相比之下，CuGa0.1催化剂在−1.95V时表现出较低的FEC2(52%)和|jC2|(414 mA cm−2)(图S24a)。对于纯铜催化剂，主要产物是H2和C1物种(如HCOO−、CH4和CO)，而FEC2在整个外加电势范围内<45%(图S24b)。比较了这三种催化剂上H2和C1产物的FE，进一步证明了Cu9Ga4上H2和C1物种的生成受到了抑制(图S25)。为了确定每个样品的固有催化活性，使用它们各自的ECSA对|jC2|值进行了归一化，这表明Cu9Ga4对C2产物的活性高于铜和CuGa0.1(图5c，图S26和表S8)。经过电解后，催化剂仍保持其原有的结构，由X射线衍射分析证实(图S27a)。能谱分析结果表明，铜、镓元素分布均匀(图S27b)，测得的铜/镓原子比为2.24，与理论值(图S27c)相符，表明Cu9Ga4在CO2RR过程中结构稳定。
为了进一步证明Ga的作用，还进行了电化学CO还原反应(CORR)，其中Cu9Ga4比纯铜显示出明显的C2产物的促进作用(图S28)。此外，当Cu9Ga4催化剂热处理以去除Ga(记为无Ga Cu9Ga4；图S29a)时，得到的无Ga Cu9Ga4显示出C2产物的选择性显著降低，而H2和C1产物的选择性反而增加(图S29b−d)。这些发现证实了Ga的引入促进了*CO覆盖率的增加和C−C偶联，同时抑制了H2的产生。
最后，展示了高功率、高电流密度CO2电解的能力。在总电流密度(|jTotal|)为1700 mA cm−2时，Cu9Ga4催化剂仍保持71%的高FEC2值，|jC2|高达1207 mA cm−2(图5d)。尽管在2400 mA cm−2时FEC2下降到52.4%，但|jC2|达到峰值1258 mA cm−2。这些性能与文献中报道的最好的二氧化碳还原为C2的结果相当(图S30和表S9)。当使用5cm2的MEA电解槽时，Cu9Ga4电催化剂在总电流为300mA cm−2时的稳定性>55h，在此期间，施加的电压稳定在−4±0.4V，FeC2保持在∼55%(图5e)。此外，电解槽的尺寸进一步扩大到25cm2(图S31)；Cu9Ga4催化剂在2 A cm−2的电流密度下显示出高功率的CO2RR，总电流为50A。当施加的电压稳定在∼4V时，连续电解∼3h，全部电解功率保持在∼200W(图5f和图S32和S33)，这表明其具有诱人的商业化潜力。
总结与讨论
综上所述，我们开发了一种原子有序的金属间化合物Cu9Ga4催化剂，该催化剂含有类似于Cu100的方形结构单元的铜原子，具有扩展的Cu−Cu距离，其中铜原子由具有低的*CO或*H结合亲和力的惰性的Ga原子隔开。与Cu(10 0)或(111)表面相比，方形排列的铜原子具有更高的*CO覆盖率和更高的C−C偶联效率，而Ga原子则可以减少*CO排斥力，抑制HER副反应。Cu9Ga4电催化剂表现出突出的高功率CO2-C2转化性能，包括峰值|jC2|为1207 mA cm−2，高FEC2=71%，以及良好的电化学稳定性，即使在∼200W的高电解功率下也是如此。我们的研究表明，合理设计和开发独特的催化中心以促进关键的中间体形成和反应途径是令人兴奋的机会，从而在工业相关性能中有利于二氧化碳转化为高附加值的化学品。
转自：“科研一席话”微信公众号
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