将原子分散的 Fe-N5 位点与有缺陷的 N 掺杂碳耦合可促进 CO2 电还原

Coupling Atomically Dispersed Fe–N5 Sites with Defective N-Doped Carbon Boosts CO2 Electroreduction

Small

IF 13.3

Pub Date : 2022-08-21

DOI: 10.1002/smll.202203495

将Fe/Zn-ZIF-8、聚丙烯腈(PAN)和DMF直接静电纺丝制备单分散Fe/Zn-ZIF/PAN纤维。在随后的热热解过程中，加入到制备的纳米纤维中的Fe/Zn-ZIF-8纳米粒子由于PAN基体的限制作用会在原位分解，形成Fe-NX/PCF层次化多孔碳纳米纤维。用DCDA进行二次热处理后，得到了具有轴向配位N原子的Fe-N5位。首先利用场发射扫描电镜对制备的样品进行形貌表征(图1b)，在Fe/Zn-ZIFs/PAN复合材料中观察到大量直径约为150 nm的均匀长纳米纤维。图1b中的插入图显示，作为软模板的ZIF-8 NPs被成功地整合到纳米纤维中。

900℃碳化后，Fe-NX/PCF碳纳米纤维中产生了大量孔隙，表明ZIF-8 NPs的热分解(图1c)导致了所获得的碳纳米纤维具有多孔特征。Fe-NX/PCF样品在1100℃下进一步用DCDA处理，基本保持了三维纤维网络结构。透射电子显微镜(TEM)图像显示，Fe-N5/DPCF由许多相互连接的空心纳米笼组成。这种多孔碳基质可以为电解质提供更多的活性位点，并为CO2扩散和电子转移提供途径，从而有助于提高催化活性。高分辨率TEM图像显示，在Fe-NX/PCF和Fe-N5/DPCF中未检测到金属颗粒或团簇，且观察到平面间距约为0.34 nm的石墨碳。

三个样品在23°和43°左右只出现了两个宽峰，可以指向石墨碳的(002)面和(100)面，证实了DPCF、Fe-NX/PCF和Fe-N5/DPCF中不存在铁基晶相。

所有样品都观察到IV型等温线的显著滞后环，表明这些催化剂的主要介孔特征(图2b)。计算出Fe-NX/PCF的比表面积(SBET)和孔体积分别为528 m2 g−1和1.16 cm3 g−1。第二次处理后，由于DCDA分解释放的NH3活化，Fe-N5/DPCF的值分别增加到1121 m2 g−1和2.01 cm3 g−1，有利于增加催化位点的数量。利用x射线光电子能谱(XPS)进一步研究了所制备催化剂中元素的价态。XPS调查光谱证实Fe-NX/PCF和Fe - n5 /DPCF催化剂中存在Fe、N、O和C元素。3个样品的C1s高分辨光谱分为284.1 eV (C-C)、285.2 eV (C-C)、286.4 eV (C-N)和287.9 eV (CO) 4个峰(图S7; 支持信息)。C-N键的存在表明N杂原子已成功掺杂到DPCF、Fe-NX/PCF和Fe-N5/ DPCF的碳骨架中。DPCF、Fe-NX/PCF和Fe-N5/ DPCF的N 1s光谱可分为5个峰，分别为吡啶-N (398.1 eV)、Fe-NX (399.5 eV)、吡啶-N (400.3 eV)、石墨-N (401.2 eV)和氧化-N (402.7 eV)，而DPCF中不存在Fe-NX(图2c)。总氮含量经计算，DPCF、Fe-NX/PCF和Fe-N5/DPCF分别为1.64%、5.38%和1.50%，表明采用DCDA二次热处理后，N种被显著去除。具体来说，Fe-N5 /PCF中吡啶- n和吡啶- n的减少非常明显，而石墨- n则基本保持不变，这主要是因为它们在高温下的稳定性比吡啶- n和吡啶- n高得多。去除热不稳定的N原子会导致剩余碳原子的重建，从而在碳平面上形成丰富的内在缺陷位点。

进行了定量的EXAFS曲线拟合。优化后的拟合结果显示，Fe的配位数为5，证明Fe-N5/DPCF催化剂中形成了Fe-N5位

在所有施加电位下，Fe--N5/DPCF均获得比DPCF和Fe-NX/PCF高得多的电流密度。Fe-N5/DPCF的FECO在−0.4 ~−0.6 V的宽电位范围内保持在90%以上，而RHE在−0.5 V时FECO最高为93.1%，而DPCF和Fe-NX/PCF的FECO分别仅为83%和77%。此外，与RHE相比，Fe-N5/DPCF的CO偏电流密度(jCO)在−0.6 V时高达9.4 mA cm−2，分别是DPCF和Fe-NX/PCF的3.9和2.2倍，超过了大多数报道的CO2RR的铁基催化剂。

Tafel斜率:Fe - N5/DPCF的值为88 mV dec−1，远低于Fe-NX/PCF的值(128 mV dec−1)和DPCF的值(141 mV dec−1)。这些结果表明，在DC上负载Fe-N5活性位点的Fe-N5/DPCF可以降低CO2吸附和活化的能量垒，从而促进CO2电还原的动力学过程。与Fe-NX/PCF (5.5 Ω)和DPCF (8.1 Ω)相比，Fe-N5/DPCF的电荷转移阻抗(Rct)为3.3 Ω，这表明Fe-N5/DPCF与CO2之间的电子转移速度更快，从而促进了COOH*中间体的形成。计算得到Fe-N5/DPCF的电化学活性表面积(ECSA)分别是DPCF和Fe-NX/PCF的1.36倍和2.13倍与Fe-NX/PCF相比，Fe - N5/DPCF的电位峰发生了负移，说明碳缺陷与Fe-N5位点之间的协同作用提高了CO2•−中间体的稳定性，从而加快了CO2RR的反应速率。通过CO生成TOF进一步量化了催化剂的比活性。突出了当前催化剂设计的优势。为了进一步揭示Fe-N5/DPCF的内在活性位点，我们进行了KSCN中毒实验。如图S22所示，当电解质中添加0.1 m KSCN时，Fe-N5/DPCF在−0.5 V下的FECO与RHE相比从93.1%显著下降到83.6%，这证实了FeN5部分在CO2RR中的催化作用，因为硫氰酸盐离子(SCN−)对铁具有高亲和力，可以使Fe-NX位点中毒，从而抑制其活性

纯DC、Fe-N5/C和Fe-N5/DC的限速步长(RLS)为CO2 + *→COOH*，而Fe-N4/C的限速步长为CO*→CO + *。与RLSs相关的自由能变化也不同:Fe-N5/DC为0.73 eV，显著低于Fe-N4/C (0.78 eV)、Fe - N5/C (0.81 eV, CO2 + *→COOH*)和无金属DC (1.59 eV, CO2 + *→COOH*)。这就产生了Fe-N5/DC对CO2-to-CO转化的优越催化活性。许多文献证实，CO解吸是CO2RR中Fe-N-C的RLS，导致CO选择性较差。在中心Fe原子上N轴向配位后，Fe-N5/DC和Fe-N5/C上CO的解吸能垒较Fe-N4/DC低，说明Fe-N5位点可以促进CO2RR中CO的解吸。Fe-N5/DC的ΔGH*值为0.79 eV，高于Fe-N5/C (0.59 eV)和Fe-N4/C (0.35 eV)，表明Fe - N5/DPCF可以很好地抑制竞争HER。计算出Fe-N4/C、Fe-N5/C和Fe-N5/DC的d带中心(εd)分别为- 0.48、- 0.61和- 1.03 eV。d波段中心的最大负值表明催化剂与吸附物之间的键相互作用较弱，从而使Fe-N5/DC中的活性位点比Fe-N5/C和Fe-N4/C更有利于CO*解吸。此外，被吸附的CO*与Fe-N5/DC之间的电子转移比Fe-N4/C更显著，反映了电子迁移率增强，从而更有效的吸附过程。

转自：“科研一席话”微信公众号

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