一、文献信息
文献名称：Ultralow-content Pd in-situ incorporation mediated hierarchical defects in corner-etched Cu2O octahedra for enhanced electrocatalytic nitrate reduction to ammonia.
发表期刊：Applied Catalysis B: Environmental ( IF 22.1 )
发表时间：2023-01-13
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121094
二、主要研究内容
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电化学还原硝酸盐(NO3-)生成氨(NH3)为关闭NO3-循环以合成NH3提供了一条可持续的途径。电化学NO3—制NH3技术可行性的关键是开发成本效益高、可扩展和选择性高的催化剂，以产生高收率的NH3。为此，我们设计并构建了具有空腔和氧空位缺陷的超低含量Pd (2.93 at%) Cu2O角蚀刻八面体(Pd-Cu2O CEO)，用于NO3—向NH3的选择性电化学转化。独特的凹腔结构、丰富的表面氧空位以及Pd-Cu2O双活性位点，协同促进硝酸盐电还原经历氨生成反应途径。令人印象深刻的是，Pd- Cu2O CEO对NO3—制NH3表现出良好的电催化活性，具有较高的氨选择性(95.31%)和法拉第效率(96.56%)。所开发的层次缺陷策略为合理设计缺陷电催化剂以在特定应用中提供理想的性能和功能开辟了新的途径。
三、研究成果展示
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通过一步法合成策略制备均匀的Pd-Cu2O CEO，如图1所示。在初始阶段，PdCl2首先被葡萄糖还原生成Pd(0)种子，Pd(0)种子可以催化Cu2+-酒石酸盐配合物与葡萄糖还原转化为Cu2O八面体。随后，这些Cu2O八面体通过Pd(0)催化的含氧氧化过程演变成角蚀Cu2O八面体。在整个过程中，低含量的Pd被纳入到Cu2O结构中，在Cu2O结构中引入Pd可以降低氧空位的形成能，从而有利于氧空位的形成。
通过SEM和TEM表征，获得了Pd- Cu2O CEO的形貌和结构信息。Pd-Cu2O CEO的典型SEM图像如图2a所示，可以清晰地看到均匀的八面体结构和丰富的角蚀腔。在TEM图像中也可以观察到良好蚀刻的空腔结构(图2b和c)，角蚀刻的八面体粒径约为400 nm。从HRTEM图像(图2d)中可以看出，晶格间距为0.296 nm的条纹属于Cu2O的(110)面。值得注意的是，在Pd- cu2o角蚀八面体上的HAADF-STEM图像和相应的元素映射证明了Cu、Pd和O元素的存在，并且表明这三种元素在角蚀八面体表面均匀分布(图2e)。
为了深入了解Pd-Cu2O CEO的晶体结构和组成，对合成的Pd-Cu2O CEO进行了XRD和XPS表征。图3a Pd-Cu2O CEO的XRD图谱显示，Cu2O晶体呈立方结构(PDF#34-1354)，类似于纯Cu2O八面体。钯的衍射峰不存在的原因是钯的含量低以及钯与Cu2O结构的结合。XPS调查光谱进一步证明了Cu、O和Pd元素的存在(图3b)。
如图3c所示，Pd 3d的高分辨率XPS模式可以拟合到四个峰:Pd (0) 3d5/2在335.4 eV, Pd (0) 3d3/2在340.6 eV, Pd (II) 3d5/2在337.1 eV, Pd (II) 3d3/2在342.3 eV。Pd-Cu2O CEO的Cu 2p XPS谱(图3d)， 932.4 eV和952.2 eV的结合能分别标记为Cu(0或I) 2p3/2和Cu(0或I) 2p1/2。同时，在934.3 eV和954.2 eV两个弱峰响应Cu (II) 2p3/2和Cu (II) 2p1/2，在944.1 eV可以拟合一个Cu 2p卫星峰。与纯Cu2O八面体相比，Pd-Cu2O CEO中的Cu(0或I) 2p3/2峰出现了轻微的正偏移，表明Cu2O与Pd之间存在电子相互作用[60]。在o1s的XPS光谱(图3e)中，530.3 eV和531.6 eV处的两个峰分别属于晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)[61]。显然，Pd-Cu2O CEO中Oads的含量远高于纯Cu2O八面体。据文献报道，Oads氧的含量可以反映表面氧空位的浓度，因为它们只能在氧空位处被吸收。因此，高负载物质含量的样品表面会出现更多的氧空位。EPR技术进一步证实了Pd-Cu2O CEO中氧空位的存在。如图3f所示，在g = 2.004左右，Pd-Cu2O CEO比Cu2O表现出更强的EPR信号，表明Pd-Cu2O CEO中富集了氧空位。以上表征结果表明，成功制备了具有层次空腔和氧空位缺陷的Pd-Cu2O CEO。
在−1.3 V和SCE下连续循环，评估了Pd-Cu2O CEO对硝酸盐电还原的可回收性。如图4a-c所示，同一催化剂连续8个循环电位后，NO3——N转化率、NH3产率和NH3 FE稳定。为了确定氨的来源，进行了15N同位素标记实验。用1H NMR定量测定了液相产物中NH3的浓度。如图4d所示，以K15NO3为反应物的电解质的1H NMR谱显示出典型的15NH4+双峰。根据积分面积(NH4+-N/C4H4O4)相对于NH4+-N浓度的标准曲线(图4e)，计算生成的15NH4+-15N的定量，用比色法与14NH4+-14N非常接近。上述结果有力地证明了电解液中得到的NH3来源于硝酸还原反应。
为了进一步研究空腔缺陷和氧空位缺陷对硝酸盐-氨活性的影响，在相同条件下测量了对比样品(氧空位差的Cu2O八面体)的电催化性能。从LSV曲线可以看出，在硝酸盐还原测量过程中，Pd-Cu2O CEO的电流密度明显高于Cu2O(图5a)。在−1.3 V和SCE下，对Cu2O的硝酸电还原性能进行了评价。从图5b可以看出，Pd- Cu2O CEO的NO3——N转化率、NH3-N选择性、NH3 FE和NH3产率均高于Cu2O(62.14%、58.73%、49.11%、352.5µg h−1 mgcat−1)，而NO2——N选择性(5.55%)明显低于Cu2O(41%)。此外，以裸CP为电极，NH3产率较低，说明催化活性主要来源于Pd-Cu2O CEO(图5c)。不含KNO3的电解液中Pd-Cu2O CEO的测试结果排除了外界环境对实验结果的影响(图5d)。综合上述结果和前人报道[37,48]，Pd-Cu2O CEO中硝酸盐-氨反应途径可描述为一系列脱氧和加氢步骤(图5e):(i) NO3-阴离子定向吸附在表面氧空位上形成NO3(ads)。(ii) Cu2O在还原电位下部分还原为Cu/Cu2O，作为NO3-活化的活性相。
如前所述，的界面上的电子转移Cu/Cu2O可以调节关键氮中间体的吸附能。同时，吸附在Pd位点上的H2O分子被还原成活性H(ads)。(ii) NO3(ads)被还原为NO2(ads)， NO2可继续脱氧生成NO(ads)。(iii)生成的NO(ads)与H(ads)连续反应，通过一系列加氢过程和NOH(ads)、NH2OH(ads)等中间体形成NH3(ads)。
四、结果与讨论
综上所述，采用分层缺陷策略成功地设计和合成了具有空腔和氧空位缺陷的均匀Pd-Cu2O CEO。空腔和氧空位缺陷的协同作用对促进硝酸盐的吸附、削弱N-O键、抑制副产物的形成具有显著的促进作用。此外，Pd位点为氢化物质的积累提供了活性中心，促进了氨的形成反应途径。因此，Pd-Cu2O CEO对硝酸盐转化为氨表现出优异的电催化活性。在最佳电位(−1.3 V vs. 1)下，NH3产率、NH3 FE和NH3- n选择性分别达到925.11µg h−1 mgcat−1、96.56%和95.31%。该研究为合理设计具有理想性能和功能的氨电合成缺陷电催化剂开辟了新的途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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