文献信息
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题目：Self‑Healing, Self‑Adhesive and Stable Organohydrogel‑Based Stretchable Oxygen Sensor with High Performance at Room Temperature
自愈合，自粘和稳定的有机水凝胶基可拉伸氧传感器，在室温下具有高性能
期刊：Nano-Micro Lett.
IF：26.6
DOI：10.1007/s40820-021-00787-0
日期：29 January 2022
作者信息
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作者：Yuning Liang1 , Zixuan Wu1 , Yaoming Wei1 , Qiongling Ding1 , Meital Zilberman2 , Kai Tao3 , Xi Xie1 , Jin Wu1
Jin Wu: State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies and the Guangdong Province Key Laboratory of Display Material and Technology, School of Electronics and Information Technology, Sun Yat-Sen University, Guangzhou, 510275, People’s Republic of China
亮点
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1.The organohydrogel-based O2 sensor features full concentration detection range (0-100%), ultralow limit of detection (5.7 ppm), high sensitivity (0.2%/ppm), excellent selectivity, tunable response/recovery speeds, good linearity, and room-temperature operation.
2.The oxygen sensor can work normally under various extreme environmental conditions, such as low (below −18 °C) and high (above 40 °C) temperatures, dry (11.3% RH), and humid (90.5% RH) environments.
3.An electrochemical reaction-based mechanism is proposed to elucidate the oxygen sensing behavior of ion-conducting organohydrogel.
主要内容
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随着5G时代的到来和物联网的兴起，各种传感器受到了前所未有的关注，尤其是医疗保健领域的可穿戴和可拉伸传感器。本文采用聚丙烯酰胺-壳聚糖(PAM-CS)双网络(DN)有机水凝胶作为新型换导材料，制备了一种可拉伸、自修复、自粘的室温氧传感器，该传感器具有优异的重复性、全浓度检测范围(0-100%)、低理论检测限(5.7 ppm)、高灵敏度(0.2%/ppm)、良好的线性度、优异的温度和湿度耐受性。pam - csdn有机水凝胶是由PAM-CS复合水凝胶转化而来的，采用易浸泡和溶剂替代策略。与原始水凝胶相比，DN有机水凝胶的机械强度、保湿性、抗冻性和对氧的敏感性大大提高。值得注意的是，施加拉伸应变可以提高有机水凝胶氧传感器的灵敏度和响应速度。此外，自愈前后对相同浓度氧气的反应基本相同。重要的是，我们提出了一个电化学反应机制来解释氧传感器的正电流转移，并通过合理设计的实验证实了这一传感机制。将该有机水凝胶氧传感器用于人体呼吸实时监测，验证了其实用性的可行性。这项工作为使用离子导电有机水凝胶制造更具可拉伸性、自修复性、自粘性和高性能的气体传感器提供了思路。
结果与讨论
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我们采用聚丙烯酰胺-壳聚糖(PAM-CS)复合有机水凝胶来制造可拉伸、自修复、自粘的高性能电子氧传感器，该传感器可在室温(27℃)下工作。采用简单的一锅溶胶-凝胶法合成了具有高拉伸性能的PAM-CS水凝胶。将水凝胶浸泡在饱和氯化钠(NaCl)溶液中，使分散的壳聚糖链形成链缠结结构，从而将PAM-CS复合水凝胶转化为DN水凝胶。DSC谱图表明，与未处理水凝胶的凝固点(-16℃)相比，浸泡制得的DN水凝胶的凝固点(-40℃)明显降低。未经处理的水凝胶凝固点应低于0℃。相同条件下，36 h内DN有机水凝胶的质量损失稳定在30%左右，说明有机水凝胶的保水能力增强。与未经处理的水凝胶相比，NaCl溶液和1,2- pd浸泡后的DN有机水凝胶的机械强度显著提高，但拉伸性能有所降低。水凝胶在1,2- pd中浸泡时间越长，其弹性模量越大。制备的DN有机水凝胶弹性模量为94 kPa，同时可承受1400%以上的拉伸应变。氧传感器采用双电极化学电阻式结构，其中有机水凝胶和两端的银线分别作为固态电解质和电极。
传感器反复交替暴露于纯N2和1% O2时的动态响应曲线。可以看出，该传感器在3200-1% O2范围内产生了恒定且高的响应，表明其具有良好的重复性。1% O2检测的响应时间和恢复时间分别为39.9 s和63.7 s。传感器对应的动态响应曲线。除了高浓度的O2外，传感器对低浓度的O2（40-1600 ppm)也有明显的响应。此外，在2-100% O2范围内，响应与氧浓度之间存在很强的正相关关系。进一步描述了传感器在低氧浓度(40-1600 ppm)下保持良好的线性。与现有的氧传感器相比具有优势。
为了研究有机水凝胶的电自愈性，我们将有机水凝胶、蓝色LED指示灯和3v直流电压源串联成一个电路。为了进一步定量表征有机水凝胶的自愈效率，测量了断开和自愈前后有机水凝胶的电阻。有机水凝胶传感器自愈后对1% O2的响应约为3170%，与断开前的响应基本相同(3200%)。两个金属夹通过有机水凝胶牢固粘合在一起，下部金属夹可承受80g的重量。
对玻璃、塑料和金属(铝)的粘附强度分别为20、9.1和10 kPa。有机水凝胶在玻璃和铝板上的剥离力与位移曲线，由此确定了有机水凝胶在玻璃和铝板上的剥离强度为35 N m−1。未经处理的水凝胶在10分钟后完全结冰，从而与试管分离，而有机水凝胶在2小时后没有冻结迹象，因此仍然可以牢固地粘附在试管上。
当施加100%的拉伸应变时，传感器对1% O2的响应从3210%增加到4041%，增加了26%。传感器的响应时间和恢复时间分别从194秒和221秒减少到128秒和172秒，分别减少了34%和22%。拉伸应变越大，恢复时间常数越小。弯曲前后传感器对1% O2的响应基本相同，均为~ 3200%。无论传感器是变形还是断裂后自然自愈，传感器的响应都保持不变。
不同相对湿度下传感器对1% O2的响应行为。传感器的响应时间和恢复时间随着RH的增加而减小。随着RH的增加，响应和恢复时间降低。传感器具有最佳工作温度，约为20℃。传感器的响应时间和恢复时间随着温度的升高而减小。响应/恢复时间常数随温度变化的趋势与响应时间和恢复时间相同。
5 h后，比较实验组和对照组阳极、阴极材料(银丝)的表面形貌和成分。在阴极被Ecoflex薄膜封装之前和之后，比较了传感器对1% O2的响应，该薄膜的厚度足以将阴极与外界空气隔离开来。当阴极被封装时，传感器对相同浓度氧气的响应明显下降，接近于0，说明氧气在阴极-有机水凝胶界面发生了反应。在N2和空气环境下，碳电极测得的CV曲线基本重合，CV曲线上没有出现氧化还原峰。除O2外，该传感器对其他氧化性或还原性气体或其他气态化学物质(如CO2、NH3、甲醇、乙醇、异丙基酮、H2S、湿度和NO2)的响应可以忽略不计。
我们用前后两个装满水的塑料瓶对传感器进行液体密封，然后利用气体分配系统向传感器所在的瓶子中注入氮气。然后，将20.9%的氧气(人类呼出的气体)、16%和14%的氧气依次注入氮气背景瓶中。人体呼吸产生的法拉第电流介于16%和14% O2产生的法拉第电流之间，说明志愿者呼出的气体中O2含量在15%左右，符合实际情况。停止吹气后，传感器周围的O2浓度恢复，导致电流恢复到原始水平。
总结
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综上所述，我们成功制备了一种基于pam - csdn有机水凝胶的可拉伸、自愈合、自粘、高性能的O2传感器，该传感器采用易浸泡和溶剂替代策略制备。与原始水凝胶相比，有机水凝胶的机械强度、保湿性、抗冻性和氧敏感性大大提高。DN有机水凝胶O2传感器具有完整的浓度检测范围(0-100%)、低LOD (5.7 ppm)、0.2%/ppm的灵敏度、线性度、选择性、RT下的可重复性，以及在广泛的湿度和温度范围下正常工作的能力，与现有的O2传感器相比具有竞争力。由于有机水凝胶具有令人印象深刻的可变形性，传感器可以在大变形(例如100%拉伸应变)下保持工作，而不会降低传感性能。此外，通过施加应变提高了灵敏度和响应/恢复速度。值得注意的是，有机水凝胶的所有气敏性、电导率和机械变形性在外力破坏后都很容易自愈。此外，由于有机水凝胶在很宽的温度范围内具有优异的自粘性能，O2传感器可以直接粘附在各种不规则的基材上工作，而无需额外的胶带。这些独特的属性推动了传感器在可穿戴电子领域的发展和应用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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