Cu单原子催化下电化学还原NO为NH3

Electrochemical NO reduction to NH3 on Cu single atom catalyst

作者：Kai Chen, Guike Zhang, Xiaotian Li, Xiaolin Zhao, and Ke Chu

期刊：Nano Research

影响因子：9.9

研究背景

氨(NH3)是一种重要的化学物质，也是具有高能量密度的能量载体。通过N2还原反应(NRR)电化学合成NH3被认为是一种有前途的替代Haber-Bosch法的方法。然而，由于NEN键强，水溶液中N2溶解度低，以及竞争性的析氢反应(HER)，目前的NRR仍然存在NH3- faradaic效率差和NH3产率低的问题。目前，化石燃料的过度燃烧向大气中排放了大量的NO。NO的过度积累会造成严重的环境问题(臭氧消耗、酸雨等)，威胁人类健康。电催化NO还原反应(NORR)生成NH3是一种很有吸引力的迁移NO污染物的方法，由于与N2相比，NORR具有较高的NO溶解度和较低的N=O键能，因此对NH3电合成也非常有效。尽管如此，NORR的反应效率仍然不理想，这受到五电子转移过程缓慢和副反应竞争的阻碍。因此，迫切需要探索高性能催化剂来加速NORR过程，同时最大限度地减少副反应

研究亮点

电化学NO还原反应（NORR）产生NH3是实现NO污染缓解和可持续NH3合成的一种有趣方法。在本文中，我们证明了锚定在包含Cu 1-S3基序的MoS 2（Cu 1/MoS 2）上的单原子Cu可以用作高效的NORR催化剂。在-0.6 V（相对于可逆氢电极）时，Cu 1/MoS 2的NH3产率为337.5 μmol·h−1 ·cm−2，法拉第效率为90.6%。

研究内容

采用水热和浸渍相结合的方法制备了Cui/MoS2。Cu，/MoS2的扫描电镜(图a)图像显示，在碳布(CC)载体上均匀而密集地生长着丰富的波状纳米片。透射电子显微镜(图b)图像进一步证实了Cu，/MoS2的皱缩纳米片形貌。在Cu，/MoS的高分辨率TEM (图c))图像中，晶格条纹显示出两个面间距分别为0.27和0.62 nm，分别分配给MoS2的(100)和(002)面。铜/MoS2的噪声滤波像差校正扫描透射电子显微镜(图d))图像显示了Cu+Mo和Mo位点之间可区分的对比，其中亮点(用青色圆圈标记)代表锚定在MoS2上的孤立Cu原子，线扫描强度谱(图 e)也证明了这一点。在Cu，/MoS2的元素映射图像中可以观察到Cu在MoS2衬底上的均匀分布(图f)。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)显示Cu含量为1.58 wt.%。

Cu k边x射线吸收近边结构(图 a)光谱显示。Cu，/MoS2的吸收边位于Cu2O和CuO之间，表明Cu，/MoS中Cu的价态介于Cu(I)和Cu(II)之间。Cu/MoS2的傅里叶变换Cu k边扩展x射线吸收精细结构(图b)光谱在1.76 a处仅显示一个优势峰，该峰归属于Cu- s配位壳层的散射。同时，没有检测到明显的金属Cu-Cu键和氧化Cu- o键，证实了s配位Cu在Cuy/MoS中的孤立原子分散。铜的孤立分布也可以通过小波变换(图c)剖面来证明。Cu-S配位键对应的Cuy/MoS2的WT最大值为5.36 A-1，与参考样品中的Cu-Cu和Cu-O配位键的WT值有很大不同。最小二乘EXAFS拟合分析(图d)表明，Cu/MoS2的Cu-S配位数约为3，这意味着孤立的Cu原子与MoS2的三个表面S原子配位构建了Cu- S3基序。

通过DFT计算揭示了Cuy/MoS2的电子结构。电荷密度差图 (图e)显示Cu- s3基序中存在明显的电子相互作用，Cu单原子与周围3个S原子之间存在-0.24 Jel电子转移。进一步的PDOS分析(图f))表明，与在费米能级有明显带隙的MoS相比，Cu，/MoS2表现出带隙的负位移，导致电子占据态穿过费米能级，这意味着Cu，/MoS2具有金属特性，从而有利于加速电子传递和提高催化动力学。计算出的功函数值为5.661和MoS2和Cu，/MoS2分别为4.108 eV，说明Cu，/MoS2的电子结合能力较弱，电子更容易从Cu，/MoS2表面逸出参与催化反应。

采用气密h型电池，在no饱和的0.5 M Na2SO4溶液中评估了Cu，/MoS的电催化NORR性能。Cu，/MoS2的线性扫描伏安曲线(图a)显示，与ar饱和电解质相比，no饱和电解质中的电流密度明显增强，这表明Cu，/MoS对NORR具有高活性。在LSV结果的基础上，选择-0.4 V的启动电位，结合电位依赖的计时电流法(电解1 h)和比色法测试，定量检测Cu，/MoS2的NORR性能(图2)。如图b)所示，Cu，/MoS2的NH产率最高，为337.5 μmol-h—cm-2，在-0.6 V下FENH为90.6%，超过了几乎所有先前报道的NORR催化剂(ESM表S2)。然而，当电势高于-0.6 V时，由于HER增强，Cu，/MoS2的性能急剧下降，如图(c)所示。同时，在图(c)中，我们还看到含N2和N2H的副产物含氮的FEs在所有电位下都相当低，这也证明了计算的部分电流密度，这意味着Cu，/MoS具有很高的NORR选择性。除了高的NORR活性和选择性外，Cu，/MoS还具有良好的循环性(图d)和长期稳定性。

在使用NO作为供气后，同位素标记的H核磁共振(图e)光谱显示特征NH3信号，而当使用Ar作为供气时，没有观察到“NH”信号。这些控制测量明确地证明了产生的NH来源于Cu，/MoS2上的NORR。令人印象深刻的是，在相同的测试条件下(图f)。

Cu/MoS2 的性能是裸 MoS2 的 5.1 倍和 2.2 倍，结果表明，单原子Cu掺入在显著提高NORR中的关键作用。MoS2的性能。然后，我们进行DFT/MD计算，以揭示Cu，/MoS的Cu诱导的异常NORR性能。如图(a)所示，NO分子在MoS2裸表面不能被吸收，导致N-O键延伸可以忽略不计，电子转移接近于零。相反，如图(b)所示，NO可以通过端对构型与Cu良好结合，N=O键从原来的1.196 A大幅拉伸至1.232 A。差电荷密度图(c)显示出明显的Cu，-*NO电子相互作用，电子在*NO上积累，而在Cu上耗尽，这表明Cu可以很好地将电子(-0.40水平)提供到*NO的未填充轨道上，以激活*NO并裂解N=O键。此外，PDOS分析)显示，*NO的50 /1π轨道与Cu，-Ss的Cu 3d和S 3p轨道明显杂化，进一步确定了NO对Cu-Ss基序的强大活化作用。

然后，我们研究了guy - s3上的NORR反应途径，其中考虑了所有可能的远端o、远端n、交替o、交替n和混合机制图(d)。

转自：“科研一席话”微信公众号

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