用于高倍率电化学硝酸盐还原的多孔二维铁氰基纳米片

一、文献信息

1.文献名称：Porous Two-dimensional Iron-Cyano Nanosheets for High-rate Electrochemical Nitrate Reduction

2.出版期刊：ACS Nano ( IF 17.1 )

3.出版时间：2021-12-17

二、主要内容概括

本文开发了二维(2D)铁基氰基配位聚合物纳米片(Fe-cyano NSs)，并对其进行了原位电化学处理。在- 0.5 V (vs可逆氢电极，RHE)条件下，二维氰铁电催化剂的NH3产率可达42.1 mg h - 1 mgcat - 1，法拉第效率可达90%以上。进一步的电化学表征表明，二维多孔纳米结构的超亲水性表面和增强的电化学表面积也有助于提高NO3RR的活性。以二维氰化铁为基料，构建了一种双电极结构的NO3RR和析氧反应(OER)电解槽，能量效率为26.2%。

三、研究成果展示

（1）催化剂的制备与表征：氰化铁配位聚合物胶体纳米粒子(NPs)的理想化学式为KFeIIIFeII(CN)6，是通过在水溶液中氰化铁(Fe(CN)64−)和重溶剂化Fe3+之间的配体取代反应合成的(图1a)，(图1b−e和实验部分)。通过对纳米粒子气凝胶进行机械振荡，获得了独立的超大氰基纳米粒子。然后在−0.6 V (vs RHE)下处理Fecyano NSs 30 min，在Fe-cyano NSs表面原位生成Fe0，形成Fe-cyano- r NSs。氰化Fe- r转化为Fecyano-R被认为是由KFe[Fe(CN)6]到Fe2O3的表面形貌转变，然后在原位电化学还原为金属Fe0。

通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对组装好的二维纳米结构进行了检测。如图1和图2a、b所示，制备的铁基氰基纳米粒子具有由相互连接的纳米粒子组装而成的二维多孔纳米结构。采用高分辨率透射电镜(HRTEM，图2b附图)和粉末x射线衍射(XRD)对氰基NSs的晶体结构和结晶度进行了表征。通过能量色散x射线光谱(EDX，图2c)映射显示了Fe-cyano NSs的元素分布，其中所有金属和非金属都均匀分布在二维结构中。图2d为典型的Fe-cyano NSs的XRD图谱，类似于pb型材料，具有各向同性的立方相。与高结晶PB不同，Fecyano NSs具有低峰强度，表明结晶度低，结构无序。图2e显示了扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)的傅里叶变换(FTs)，显示了两个主要峰，第一个峰(~ 1.5 Å)来自碳原子，第二个峰(~ 2.5 Å)来自氮原子，表明Fe-cyano NSs中的Fe- C - N结构。利用x射线光电子能谱(XPS)研究了二维氰铁和二维氰铁r的价态。fe2p3 /2结合能在708 ~ 711 eV范围内是含铁价态为+2或+3的材料的典型结合能，而fe2p3 /2和fe2p1 /2的结合能峰值分别为706.2 eV和717.0 eV(图2f)，表明氰化铁经过电化学还原处理后原位生成了Fe0

（2）电化学性能测试及DFT计算：图3a所示，随着NO3−浓度的增加，起始电位随着电流密度的显著增加而正移动，表明在NO3−存在下，特别是在>10 mM NO3−电解质中，NO3−还原反应成为主要过程。为了验证在Fe-cyano-R NSs上通过NO3RR电催化确实产生了NH3, 15NO3 -在- 0.45 V vs RHE电位下进行了同位素示踪实验(图3b)。用1H核磁共振(NMR)对15NH3进行了分析。经核磁共振谱分析，15NH3反应1h后的产率为41.8 mg h−1 mgcat−1。这一结果与吲酚蓝实验(图3c)的结果相似，证实了合成的NH3是由NO3−电催化还原而来。如图3d所示，Fe-cyano-R NSs在- 0.50 V (vs RHE)下的NH3产率为42.1 mg h- 1 mgcat - 1，法拉第效率为90.2%，表明在超大2D多孔纳米片上电化学合成了高速率和选择性的NH3。与其他非贵金属NO3RR电催化剂相比，Fe-cyano-R NS电催化剂表现出极具竞争力的法拉第效率和较高的产率，成为最具活性的非贵金属NO3RR电催化剂之一(图3f)。

为了了解NO3RR对Fe-cyano-R的作用机理，进一步研究了不同电解质下Fe基cyano-R NSs的循环伏安法(CV)和LSV法(LSV)。图4a显示了在1.0 M KOH条件下，有无10 mM KNO3的CV曲线。0.05 V (vs RHE)的氧化峰对应于金属铁的氧化，- 0.15 V (vs RHE)的还原峰对应于FeII到Fe0的还原。与1.0 M KOH中不含KNO3的Fe-cyano-R NSs相比，1.0 M KOH中含10 mM KNO3的Fe-cyano-R NSs电流密度显著增加。两种电解质的电流差(对应于硝酸盐还原的起始电位)在−0.2 V左右开始。为了验证铁活性位点对NO3RR的意义，在中毒实验中采用硫氰化钾(KSCN)阻断铁活性位点。如图4b所示，当KSCN加入到含NO3−的电解质中时，HER和NO3RR的电流密度都明显下降，这表明SCN−离子与NO3−离子竞争在Fe位点上吸附。上述结果表明，铁活性位点参与了硝酸盐还原过程。计算电极的双电层电容(EDLC)来测量电催化剂的电化学表面积(图4c)。结果表明，Fe-cyano NSs的ECSA是Fe-cyano体的1.54倍。与体相相比，Fe-cyano NSs的活性表面积增加可归因于活性位点的可及性增强和二维纳米结构上更快的传质通道。进一步测量接触角(CAs)，以研究Fe-cyano NSs修饰(图4c插入)。相比之下，铁-氰基NSs的水CA小于10°，显示了氰基NSs的超亲水特性。通过DFT计算，研究了不同价铁表面的Fe-cyano- r NSs的催化活性。在Fe上的反应途径是基于之前报道的过渡金属基NO3RR电催化剂的机理，其中硝酸盐的脱氧发生在质子化之前。NO3RR涉及9个基本步骤和8个中间体(图4d)，比HER复杂得多，在碱性条件下与NO3RR竞争。在Fe(100)面，ΔG*NO3为−4.35 eV，显著低于FeII (+0.36 eV)。如图4d所示，吉布斯自由能图显示FeII不能吸附硝酸盐，而Fe0引起负能量变化，说明金属Fe在电化学上有利吸附形成*NO3。这表明NO3RR过程中的*NO3吸附步骤在Fe0上是热力学自发的。电催化NO3−还原选择性在很大程度上取决于N和h的吸附竞争。DFT模拟(图4e)显示，NO3−在Fe0上的吸附ΔG远比H2O的吸附负1个数量级以上，说明金属Fe的位置更容易被NO3−占据。因此，金属Fe对NO3−具有较强的吸附作用，为NO3RR提供了更有利的反应途径，抑制了来自HER的竞争。

通过在0.1 M KNO3电解液中进行NO3RR电催化循环试验，进一步研究Fe-cyano-R NSs催化剂的电催化稳定性(图5a)。在−0条件下，Fecyano-R NS催化剂的产率为40 ~ 42 mg h−1 mgcat−1，每次循环的法拉第效率约为85% ~ 91%。在0.1 M KNO3电解液中5v (vs RHE)，显示出高效持久的NO3RR活性。研究了氰基NSs在1.0 M KOH电解质中的OER性能。从1.0到1.7 V激活100个循环后，表面氧化的Fe/Ni-cyano NSs (Fe/Ni- cyano-O)的OER过电位仅为270 mV(图5b)。图5c显示了该电解槽在双电极系统下的极化曲线。在约1.80 V下可获得60 mA cm−2的电流密度，对应于NO3RR和OER的联合过电位为1.11 V。该装置可实现NO3RR和OER的半电池能效(EE)峰值30.6%和全电池能效(EE)峰值26.2%。此外，在电池电压低至1.80 V的情况下，电解槽每6 h更换一次电解质，在2天的运行过程中，电解槽可以保持60 mA cm−2左右的电流密度，而不会出现明显的退化(图5d)，表明电化学活性稳定。因此，铁基氰基NSs使阴极NO3RR和阳极OER的高性能电解槽具有优异的双功能电催化活性和耐用性。

四、结论

综上所述，通过原位电化学还原，开发了一种由二维氰铁多孔纳米片制备的二维铁基氰r电催化剂。在- 0.5 V(相对于RHE)下，二维Fe-cyano-R电催化剂对NH3的NO3RR电催化活性高，产率为42.1 mg h−1 mgcat−1,FE效率达90%以上。此外，Fe-cyano-R电催化剂的二维受限互连为长循环NO3RR保持了理想的结构稳定性，使高效稳定的NO3RR具有潜在的实际应用价值。构建了一种基于氰基NSs的双电极结构NO3RR和OER的电解装置，其能量效率为26.2%。

转自：“科研一席话”微信公众号

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