实验部分
1.1Co-LDH的制备
将8mmol六水硝酸钴溶于30mL甲醇溶液配成A溶液,再将4mmol2-甲基咪唑溶于30mL甲醇溶液配成B溶液。在搅拌条件下,将B溶液缓慢倒入A溶液中,充分混合后,向溶液中加入1g十六烷基三甲基溴化铵。搅拌至固体全部溶解,移至不锈钢高压釜内,分别放入80,120,160℃反应4h。冷却至室温,离心分离,用去离子水洗涤3次,在干燥箱中60℃干燥12h,最终得到粉末。
1.2样品的表征
采用X射线粉末衍射仪(XRD,Rigaku,D/max-yB)表征了样品的物相结构(Cu靶K,辐射,λ=1.5418A);采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,FEI inspectF50)表征了样品形貌。
1.3电化学测试
1.3.1电极制备
取1.5 mg Co-LDH粉末置于2mL塑料离心管内,再加入147 μL H₂O、147 μL 乙醇和6μL Nafion溶液(5%)，超声30 min,使其分散均匀。取22.6μL分散液滴在已经抛光好的玻璃碳电极(GCE,直径为6mm)上,自然干燥,备用。
1.3.2电化学测试
电化学性能测试在CHI760e电化学工作站上进行。采用标准的三电极体系,其中泡沫镍(或玻碳电极)为工作电极，氧化汞电极为参比电极,铂片为对电极。电极电位都转换为相对于可逆氢电极(RHE)的电极电位,即EHe = EH0 +0.059 2pH+
0.098。在5mV·s的扫描速率下,用线性扫描伏安法(LSV)记录极化曲线。在10~50mV·s的扫描速率下,利用循环伏安法(CV)在1.18~1.28V测量双层电容(Cu),电化学活性表面积的线性斜率是C值的两倍。Tafel斜率通过LSV曲线电位(E)与logj的关系计算。在0.01~100000Hz的频率范围内，测量了催化剂样品在1.47V电压下的电化学阻抗谱(EIS)。测试前,工作电极使用循环伏安扫描进行电化学处理,以达到稳定的电化学状态。
结果与讨论
2.1形貌结构表征
采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对不同温度下合成的Co-LDH进行微观形貌和物相结构表征。样品的形貌随温度变化如图1所示,不同温度下制备的Co-LDH均表现为纳米片组成的团簇结构。当反应温度为120℃时,Co- LDH 由纳米片自主装成三维纳米片结构,形态完整且纳米片较薄,无褶皱,并呈现明显的多孔结构。一方面,这种三维结构的催化剂具有较大的比表面积,有利于暴露更多的催化活性位点,从而表现出较高的催化活性"。另一方面,与ZIF-67的三维菱形十二面体相比,二维纳米片拥有更多的配位不饱和的Co中心,催化位点的本征活性进一步提高。
然而,不同温度下制备的Co-LDH表现出一定的形貌差异。由于温度较低,成核速率较慢,Co-LDH-80沿二维方向生长为不规则大尺寸纳米片,且出现明显的堆叠和表面缺陷,暴露电化学活性面积有限(图1a、d)。升高温度,成核速率变快， Co-LDH-120的纳米片表面光滑,尺寸适中,自组装成完整的多孔花状结构。这种特殊结构既有利于电解质和反应物种传输，又有利于暴露最大的电化学活性面积(图1b、e)。继续升高温度,Co-LDH-160纳米片尺寸急剧变小,团聚为菜花状,这种紧实的结构显著减小了催化剂的比表面积且传质困难(图 1c、f)。由元素Mapping(图1g~i)可知,Co-LDH-120中Co和0元素在花瓣上均匀分布。
电化学性能测试
为评价反应温度对材料析氧反应活性的影响,研究了 Co- LDH-80、Co-LDH-120、Co-LDH-160和商业化RuO，在1 mol/L KOH 溶液中的OER活性。从线性扫描伏安法(LSV)测量得到的极化曲线(图3a)可以看出,在10mA/cm电流密度下,Co-LDH-120电极过电位(298mV)与商业化RuO，电极过电位(292mV)相差不大,且明显优于Co-LDH-80(338 mV)和Co-LDH-160(369 mV)。说明随着规则的三维花状结构的形成,暴露更多活性位点,有利于氧的吸附和OER性能增强。图 3b为所有材料的Tafel图,反映过电位对氧析出电流变化速率的影响。Tafel斜率越小,其氧析出电流变化速率越大,说明随着电位的增加,催化剂氧析出反应的催化速率增幅越大。由图可知,Co-LDH-120的Tafel斜率(79 mV · dec') 低于 Co- LDH-80( 84 mV·dec) 和 Co-LDH-160(116 mV · dec¯')，且
RuO2 ( 73 mV · dec')相差不大,表明Co-LDH-120电极反应动力学良好,与LSV的结果一致。此外,电化学阻抗谱(EIS)用于评估催化剂的电子电导率。从图3c可以看出,Co-LDH-120的电荷转移电阻(R)显著低于Co-LDH-80和Co-LDH-160,这进一步证实了Co-LDH-120具有更快的电子转移率和更低的电化学阻抗。
电化学活性面积与双电层电容(Cu)成正比2。为了进一步证实电化学活性面积(ECSA)大小对材料的催化性能影响,对各种催化剂的C进行了测量。图4a~c记录了不同温度下合成的Co-LDH的CV曲线。通过计算和拟合得出 Co-LDH-120的C值为0.78 mF/cm2,远高于Co-LDH-80(0.34 mF/cm2)和Co-LDH-160(0.09 mF/cm2)。结果进一步表明,Co-LDH-120具有较多的活性位点,从而提升了OER催化活性。循环稳定性也是评价催化剂性能的重要指标目。图3d记录了Co-LDH-120在350mV下的i-t曲线。在20000 s的电催化产氧过程中,电流密度保持在90%以上,未出现明显降低,表明Co-LDH-120在1mol/LKOH中具有较好的稳定性。
结论
综上所述,以十六烷基三甲基溴化铵为辅助剂,硝酸钴和2-甲基咪唑为钴源和有机配体，采用一步溶剂热法合成 Co-LDH材料。探究了温度对材料的形貌结构和析氧催化性能的影响。结果表明,在反应温度为120℃时,Co-LDH呈现出规则的花状三维结构,在10mA/cm2时,过电位为298mV。这种特殊的结构有较大的比表面积和丰富的多孔结构,有利于暴露更多的活性位点,从而表现出优异的析氧催化活性。本研究为提高LDH的OER催化活性提供了一种新的策略。
转自：“科研一席话”微信公众号
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