过渡金属硫族化合物边缘上的CO2RR趋势

文献信息

文献题目：Trends in CO2 Reduction on Transition Metal Dichalcogenide Edges

期刊：ACS Catalysis（IF: 12.9）

发表时间：2023.01.31

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04825

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CO2RR中间体之间的线性比例关系和竞争性析氢反应（HER）限制了传统过渡金属催化剂的法拉第效率和选择性。二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）是一类很有前途的反应催化剂。大多数理论研究都集中在MoS2和WS2上，本文的研究结论超越了Mo和W，研究了一系列TMDC材料在2H相中的边缘构型、吸附特性和水稳定性。结果表明，最稳定的边缘构型高度依赖于材料的特定成分，而H、CO和COOH的吸附性能随边缘构型而显著变化。进一步研究发现，虽然在每组硫化物、硒化物和碲化物中分别观察到H和CO吸附物之间的线性关系，但从硫化物到硒化物再到碲化物的过程向较弱的H键和较强的CO键转移，对于某些边缘上的CO 也观察到类似的趋势。结果表明，过渡金属二碲化物是一类很有前途的材料，有可能在限制 HER 的同时，生成比CO更有前景的产物。

文献重点

边缘结构

M边缘：如图1a所示，纳米带结构的M边缘在结构上终止于一排不被两个硫族原子配位的金属原子。在M边缘上，我们考虑边端接OH覆盖率为0.25（OH0.25）和0.5（OH0.5），以及具有0.25 S和O覆盖率的混合端接（X0.25OH0.25）图1b中绘制了 MoS2 所有端点的相对热力学稳定性，并对每种材料进行了类似的分析，结果总结在图1c中，其中显示了最稳定的端接作为电位的函数。该图显示出，X0.25在高负电位下，终止是无OH终止中最稳定的，而对于某些硒化物和碲化物，发现单体终止在中间电位下是稳定的，对羟基吸附的亲和力在三种金属（Cr、Mo 和 W）中按硫化物>硒化物>碲化物的顺序降低且 V、Ti、Nb 和 Hf 从硒化物到碲化物也出现类似趋势。

X边缘：化学计量切割表面中的硫族封端边缘一排中暴露出四个X原子，但与实际情况相结合，应该从X边缘逐渐去除X原子，获得0.75、0.5和0.25的覆盖率。图 1d中绘制了MoS2边缘端点的相对稳定度，它与金属边缘类似，0.25和0.5覆盖率通常是在高负电位条件下最稳定的无羟基端接，由图1e可知他们在高负电位下最稳定。研究分析发现，OH在X边缘的吸附明显更有利，表明M边是催化中更重要的边缘。

吸附

M边缘：对于X0.5，CO吸附在顶部M位置的最有利。在大多数情况下，H被吸附在顶部X位置，而对于其中四个碲化物，由于氢原子作为σ受体或供体结合的能力使H被吸附在顶部M位置。对于X0.25，CO最有利的吸附位点是顶部的M位，，这也是有利的H吸附位点，但由于H吸附通常较弱，因此不同位点的吸附能差异很小，所以其他各种位点也可能吸附H。图2a显示了每种边缘配置在最有力吸附位点中CO和H的吸附能。在每组 TMDC 中，观察到H和CO键之间的正相关，然而，在两个终止中都观察到从硫化物到硒化物再到碲化物的氢气吸附减弱，而一氧化碳吸附增强趋势，这与先前Mo和W二硫族化合物的计算一致。从S到Se再到Te，M-X键的极性降低，从而减少了金属和硫族位点上的部分正电荷和负电荷。H作为纯σ键配体，与带电量较低的位点结合较弱，而CO是一种高效的π键配体，与带正电荷较低的金属位点结合更强。与此同时，还发现边缘终止会影响吸附能，因为观察到从0.5到0.25的覆盖率变化而产生空位会导致CO吸附能向更强的结合方向移动。因此，通过选择反应条件（例如电位）来产生特定的边缘构型可能是提高不同CO2RR产物选择性的一种手段。

X边缘：如前所述，X0.5是有序的，因此 X 原子在不同程度上上下移动。为了限制吸附位点的数量，将吸附物添加到最初对称的表面上。在大多数情况下，这种扰动足以使X原子发生位移，吸附能如图2b所示。CO的最小吸附位点通常是顶部的金属原子位点或两个最外层金属原子之间的桥接位点，其中H在大多数情况下被吸附在金属桥位点。由于X边缘原子在吸附时位移较小，从 S到Se到Te的趋势不如在M边缘观察到的那么明显。X0.25的边缘趋势与其他边缘显著不同，因为所有硫族原子都有一个共同的缩放关系，在这种边缘覆盖率下，CO和H的主要吸附位点都是X空位，该位点也对应于最外层M原子之间的桥位置。此外，观察到对于元素周期表每组中的每个硫族，H吸附能随着原子序数的增加而降低。

水溶性稳定性

材料在反应条件下的稳定性是决定其能否成为可行的电催化剂的关键因素。为每种选定的TMDC 2D材料构建Pourbaix图，以研究水溶性稳定性。图3的热图显示了在实际工作条件下（pH=7；U=-0.6V vs RHE）将TMDC转换为Pourbaix稳定相的吉布斯能量。在大多数情况下，TMDC不是负电位下的Pourbaix稳定相，然而，其中一系列已被成功合成并用于CO2RR，因此可以合理地假设具有相似稳定性的材料在给定条件下可以具有动力学稳定性。在图中可以观察到，在U = 0 V时，许多材料的水稳定性低于RHE，这也会影响催化剂材料的适用性。

材料的筛选

从满足初始稳定性标准的 26 种材料中选出最佳的候选材料，建立了一组选择标准，如图4所示。通过筛选得到七种新材料候选材料包括：VTe2、NbTe2、CrTe2、MnTe2、CoTe2、FeTe 2和 NiTe2.由于我们没有专门针对一种特定的CO2RR产物，因此筛选过程中没有包括CO和COOH吸附能的选择标准。然而，吸附能计算表明，除了CO之外，碲化物产品显示出更好的性能。

研究结论

本文对2H阶段的2D TMDC材料的锯齿形边缘进行了DFT级筛选研究，以了解吸附能的趋势并进一步确定潜在的高性能材料。一般来说，碲化物具有最高的水溶性稳定性，并且不太容易发生OH中毒。根据CO的π键特性来解释H和CO吸附能的趋势：从硫化物到硒化物再到碲化物，向较弱的氢键和较强的CO键转变，对应于吸附特性的转变，有利于降低CO的选择性。此外，研究发现边缘的结构构型对吸附能有显著影响。由于边缘配置取决于反应条件，例如施加电位，因此通过调整边缘配置来改变不同产物的选择性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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