文献信息
题目：Constrained C2 adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction
DOI:10.1038/s41586-023-05918-8
通讯作者：Liqiang Mai
期刊：Nature
文章导读
二氧化碳和一氧化碳的电还原反应，当使用低碳电力供电时，为化工生产的脱碳提供了途径。今天，铜被用来进行碳-碳偶联，在这种偶联中，铜产生十多种C2+化学物质的混合物：一个长期的挑战在于实现对单一主要C2+产物的选择性。醋酸盐就是这样一种C2化合物，它正在走向巨大的、但来自化石的醋酸市场。在这里，我们寻求在主体金属中分散低浓度的铜原子，以有利于以单齿方式结合到电催化剂上的酮类化学中间体的稳定。我们合成了稀铜In-Ag(约占铜原子百分之一的铜)合金材料，我们发现这种材料对在10 大气压下由CO在高*CO覆盖率下电合成乙酸酯具有高度的选择性。OPANDO X-射线吸收光谱表明，由<4个原子组成的原位生成的铜团簇为活性中心。相对于一氧化碳电还原反应中观察到的所有其他产物，我们报告了12：1的比率，与之前最好的报告相比，乙酸酯的选择性增加了一个数量级。结合催化剂设计和反应器工程，我们获得了91%的法拉第效率和85%的法拉第效率，操作时间为820h。高选择性有利于所有碳基电化学转化的能量效率和下游分离，突出了最大化法拉第效率对单一C2+产品的重要性。
碳-碳(C-C)耦合电化学依赖于铜基催化剂；然而，在许多可能的C2产物中，这些催化剂的选择性较低。我们注意到C2中间体有不同的结合取向，确实某些中间体，如那些与铜结合的双齿中间体(中间体在两个接触点结合)，有利于乙烯、乙醇和1-丙醇。
相比之下，单齿C2中间体与乙酸酯有一对一的映射关系。这促使我们在催化剂表面追求小的、孤立的铜结构域，希望相对于双齿结合的中间体产生的产物促进醋酸酯。当催化剂表面是一片非铜原子的海洋时，为了解决C-C偶联速率降低的问题，我们将利用适度的CO压力。这样(图1A)，我们将结合单齿有利的孤立铜原子簇和增加的*CO覆盖，以寻求提高一氧化碳电还原反应(CORR)中的醋酸酯选择性。
使用密度泛函理论，我们首先研究了*(OH)C=COH→*C=C=O(单齿；一对一映射到乙酸酯)与*(OH)C=COH→*C=COH(双齿；一对多映射到乙烯、乙醇和正丙醇)的分支，以探索图1B中一系列(111)Cu-in-M稀合金(Cu/M-DA；模型为Cu1M35，M=Ag，Au，Pd，PT，Ni)上的乙酸酯选择性。这些金属之所以被选中，是因为它们与铜(Fm3m)具有相同的大块晶体空间群，并包括传统上具有弱(Ag，Au)和强(Pd，Pt，Ni)CO结合能的金属。在这个模型中，一个铜原子代表了稀合金所期望的大约3%的原子浓度。我们使用计算的氢电极模型和0 V的电位来计算反应能(其他外加电位的数据在补充图1和2中)。使用Ag和Au作为铜主体，有利于单齿结合*C=C=O而不是双齿结合*C=COH，这与铜原子周围对碳基吸附较弱的金属稳定单齿C2吸附的情况是一致的。对于这些吸附在大部分非铜表面上的吸附，在同一表面上的两个*CO吸附的耦合也应该是可行的。在图1C中，我们模拟了*CO-*CO到*OCCO的耦合以及随后从水到*OCCOH的质子沿x 轴的转移。Cu1Ag35表面比Cu1Au35表面更有利于*CO的二聚反应，而Cu1Pd35、Cu1Pt35和Cu1Ni35表面的不利偶联则归因于对*CO的强烈吸附。这一结果虽然很有希望，但需要获得足够的*CO表面覆盖率，以支持足够的*CO二聚化速率。与覆盖率相关的相图28(补充图3)表明，提高CO分压是能够使用CuIn-Ag稀合金(Cu/Ag-DA)催化剂材料的关键。向表面添加*CO物种(图1D)增加了总体醋酸盐/(所有其他C2+途径)比率的有利程度，进一步提高了0.36 EV。我们还注意到，完美的单原子并不是强制性的：两个和三个铜原子的团簇(Cu2Ag34和Cu3Ag33)也有利于*C=C=O吸附而不是*C=COH，这与Cu1Ag35模型(图1D)相似。
我们继续合成具有M = Ag、Au或Ni的Cu/M-DA催化剂，从我们最初的列表中向下选择包括最有希望的宿主材料(Ag)、正对照(Au)和负对照(Ni)。我们使用一锅法合成了具有两个前驱体的合金纳米颗粒，一个用于铜，另一个用于主体金属M，我们使用氯离子将铜的成核能提高到高于主体金属的成核能。通过这种方式，我们控制了这两种金属的生长速度和晶相，寻找铜原子均匀分散在主体中的催化剂。聚焦于铜/银-DA，扫描电子显微镜(扫描电子显微镜；补充图4)显示了平均直径为140 nm的铜/银-DA纳米粒子，块体铜/银原子比约为1%(电感耦合等离子体光学发射光谱和X射线光电子能谱；补充图5和补充表1)。合成的纳米颗粒的形貌(图2a，b以及补充图4和6)和电化学表面积(补充图7)在操作1 h后与CORR后的样品相匹配。具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS；补充图8和9)和带有EDS的透射电子显微镜(TEM-EDS；补充图10和11)在单个粒子内返回铜和银信号。电子衍射、高分辨率电子显微镜、其快速傅立叶变换(图2C和补充图10D，e，i，j)和X射线衍射(补充图12)表明，在CORR前后都是没有晶态铜特征的Ag晶格。用透射电子显微镜和高角度环状暗场(HAADF)扫描的电子显微镜图像，在CORR前后(图2d，e-h)，没有发现铜的明显偏析，表明铜原子在银晶格中均匀分布。我们对铜/Au-DA和铜/镍-DA进行了类似的材料表征，并获得了可比较的结果(补充图13-15和补充表2)。
然后，我们进行了X射线吸收光谱(XAS)来研究COR过程中的电子结构。非原位X射线吸收近边结构(XANES)结果(图3A)表明，在CORR前后，Cu/Ag-DA催化剂中的铜被氧化，从相应的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS；图3B)中没有观察到铜-铜键的形成，这表明铜在金属银晶格中存在原子分散(补充图16)。在具有X射线透明窗口(补充图17)的流动电池反应器中进行的Operando XAS表征使我们能够在现实的反应条件下评估催化剂的结构。与可逆氢电极相比，在−0.36 V和−0.66 V的COR过程中，CuK边白线强度减小(图3A)，相应的EXAFS谱表明在这两种还原电位下，铜原子在银中的低配位团簇。
为了评估这些孤立的铜团簇的大小，我们计算了含有1到30个铜原子的Cu-In-Ag团簇的CuK边XANES谱(图3C)。通过比较实验和理论计算的光谱，我们发现具有1-4个铜原子的团簇在COR过程中表现出与铜/银-DA催化剂相似的光谱模式。此外，我们进行了随时间变化的Operando XAS测量(补充图18)，结果表明，在0.36 V和−0.66 V与RHE相比，Ag中的铜团簇随着时间的推移而保持其结构。综上所述，这些发现表明，铜/银-DA含有平均大小约为四个或更少原子的铜团簇。
CORR过程中的原位拉曼光谱(补充图20)显示了几个对应于*CO在铜和银位上的吸附的峰，其中一个主峰位于约541 cm−1处。当CO被惰性气体如氮气取代时，没有观察到这个峰。当使用13CO气体时，峰的波数减小。这些观察结果建议将其指定为碳基反应中间体。在Cu1Ag35模型上的振动频率计算(补充表4和表5)发现，这个主峰与*C=C=O或*(OH)C=COH吸附最密切相关。
在常压下，经核磁共振检测，铜/银-DA的乙酸酯选择性为69 ± 2%，析氢反应较低(9 ± 1%)。这一数值超过了之前最好的报告5的1.4倍。然后，我们使用加压流动反应器来增强*CO表面覆盖率(补充图21)，旨在进一步增加乙酸乙酯。在10 大气压下向反应器提供CO气体，我们获得了91 ± 2%的乙酸选择性(图4A)，能源效率为27%。醋酸铁在−0.57RHEV达到峰值，并在宽操作电位窗口内保持在80%以上(图4B和补充表6)，在此窗口内能效提高到34%(补充表7)。为了检查碳基产品是否来自反应气体，用1H-NMR33和13C-NMR4进行了13CO标记实验：这些实验表明醋酸酯中的碳来自13C(补充图22-25)。与乙烯(通过气相色谱检测；附图26)和乙醇的竞争Corr途径被抑制，导致醋酸盐/(其他C2+)比随着压力的增加从3.2增加到12.8。在10 大气压下，H2 FE也被进一步抑制到约2%。将CO流量降低到低至每分钟2 标准立方厘米(SCCm；在其他实验中为60 Sccm)，使CO的单程利用率达到71%，同时乙酸乙酯的利用率为醋酸盐的87%(补充图27)。醋酸盐FE对KOH浓度很敏感：KOH浓度大于5 M时的选择性峰(补充图28)，与以前的文献一致。
联系回图1中的宿主金属筛选，我们发现，当使用实验得出的最佳电压−0.57RHEV与 在反应能计算中(补充图2)时，催化趋势是一致的。由于*(OH)C=COH → *C=COH包括电子转移，而*(OH)C=COH → *C=C=O不包括电子转移，我们发现这两条路径之间的相对差异为零的盈亏平衡点在−0.75 V(比实验相关的施加电势更负)。
我们调查了铜的原子百分比如何影响性能(图4C，补充表2和补充图29)。对于铜含量较少的样品，醋酸盐与其他C2+物种的比例保持不变，但观察到更多的放氢，我们将这一发现归因于未掺杂银畴的增加。铜含量较高的样品，醋酸盐/(其他C2+)比降低，这可能与催化剂表面铜结构域的生长有关。当我们测试通过铜离子注入到溅射银衬底上制备的样品时，也观察到了类似的醋酸盐/(其他C2+)比率的趋势(补充图30和31)。我们还在100-400 °C进行了热处理，发现这产生了纳米颗粒的聚集和较低的醋酸盐FE(补充图32和33)。使用其他铜/M-DA催化剂(补充图13-15)的CORR实验以类似于以铜的百分比、电位和压力为输入的铜/银-DA(补充图34)的优化方式，醋酸盐与其他C2+物种的比率在铜/银-DA(图4D)上仍然是最高的。我们还检查了纯银和碳黑的作用：这些没有显示Corr活性(补充图35)。
在膜电极组装反应器中，催化剂在10 大气压下反应820 h，乙酸铁产率约为85%，变化率<7%(图4e)。在此操作期间，醋酸盐/(其他C2+)比率保持在10以上(补充图36-40)。在流动池中，经过两次连续的拆卸/重新组装循环后，选择性恢复到88%以上，这一发现表明在此操作时间尺度上催化活性变化很小(补充图41)。在流动池中，在气体扩散层的背面观察到小液滴，这表明由于溢流的结果，析氢反应开始增加。
通过与最先进的二氧化碳转CO技术指标相结合，我们的10atm CO-to-醋酸钾系统每吨从二氧化碳原料生产醋酸钾的能耗仅为130GJ，不到最好的直接CO_2RR系统能耗的一半。技术经济分析(见补充说明和补充图42和43)表明，在高压下运行增加了较低的专用资本和运营成本，相反，通过增加产品选择性和吞吐量减少了系统规模，导致电力成本净减少60%。与之前最好的报告相比，提高的生产率和选择性使未来的醋酸成本估计净总成本降低了25%。
总结与讨论
这项工作将理论指导的催化剂策略与反应器设计相结合，以调节催化剂的微环境。我们发现，将铜/银-DA催化剂材料和高压CO气体结合在一起，会导致单齿*C=C=O吸附的偏好，从而在高*CO覆盖率下选择性地生成乙酸酯，得到91%的乙酸乙酯。
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