硝酸电还原(NO3RR)是去除有毒硝酸盐以恢复自然氮循环和减轻因次优农业实践过度施肥造成的不利影响的一种有希望的节能策略。然而，现有的催化剂存在电催化活性有限、选择性差、可用性不足和可扩展性低等问题。为了解决这一难题，在本研究中，我们开发了一种具有成本效益的层状双氢氧化物(LDH)电催化剂，该催化剂具有层状结构，在纳米材料表面呈现片状金属cu活性位点。这种co - dopingdesign使电化学升级循环能够将硝酸盐转化为氨，并且有效，启动电位为0 V vs RHE，其中电催化过程的能源密集程度较低，并且碳足迹比传统做法更低。Cu, Co和Al之间的协同相互作用进一步提供了99.5%的法拉效率(FE)和0.22mol h−1g−1的硝酸盐-氨电还原产率，在较长的操作时间内超过了最先进的非贵金属no3r电催化剂的性能。为了深入了解LDH催化性能的起源，我们使用对照材料来阐明Cu和Co的作用。Cu被发现可以提高NO3RR的起始电位，尽管氨合成的FE有限，而Co被发现可以抑制亚硝酸盐副产物的形成，尽管需要很大的过电位。利用工业废水中常见的含磷酸盐和硫酸盐的模拟废水，进一步研究了电解对NO3RR的影响。有趣的是，与硫酸盐相比，磷酸盐缓冲液的使用导致了更高的产氨率和FE，同时抑制了亚硝酸盐副产物的生成。这些实验结果得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持，该计算探索了在LDH表面上邻接的硝酸盐加合物的吸附强度。此外，还计算了NO3RR物种的相对自由能，以检查质子偶联电子转移(PCET)机制，揭示了电位依赖步骤(PDS)和硝酸盐转化为氨的专属选择性。这里开发的CuCoAlLDH通过消除对贵金属的需求提供了可扩展性，使这种地球上丰富的催化剂对可持续的硝酸盐电增值技术特别有吸引力。
图2a：XRD数据表明，CuCoAlLDH衍射图与类水滑石相的特征峰一致(JCPDS:41−1428)(图2a)。
图2b - d：SEM和TEM显示CuCoAlLDH呈六边形片状结构。高分辨率透射电镜进一步揭示了CuCoAlLDH晶体的层状结构，晶格间距为0.66 nm(图2b - d)，这与XRD检测到的(001)平面有关
图2e - h：利用XPS、EDS和ICP-MS对合成产物CuCoAlLDH的化学组成和金属分布进行了表征。XPS数据表明，Cu, Co和Al在纳米板中存在(图2e - h)。
电催化硝化活性及产物选择性：
图3a：用线性扫描伏安法(LSV)考察了CuCoAlLDH的电催化硝态化性能。图3a显示，在硝酸的存在下，CuCoAlLDH/ Vulcan电极的还原电流密度远远超过了纯Vulcan电极(绿色)和GC电极(蓝色)。总之，这些结果表明，CuCoAlLDH /Vulcan是一种有效的硝酸盐还原催化剂。
图3b：在−0.2 V时，CuCoAlLDH/ vulc在亚硝酸盐和氨的生成方面显示出相似的法拉迪效率(FE)，约为22%(图3b)。这一结果表明，在这种低过电位下，硝化是不完全和低效的。
图3c：亚硝酸盐仅在- 0.2 V时检测到，而在本研究中测试的负电位下没有检测到(图3c)，这表明硝酸盐在高过电位下更有利于还原为氨气。
图3d：随着电化学驱动力的增加，在−0.8 V下，对氨的FE逐渐增加到99.5%，产率达到0.22 mol h−1g−1,CuCoAlLDH/Vulcan的产率最高。
图3e：在−1.0 V时，总体的硝态氮排泄量略有下降，这可归因于HER作为竞争过程的存在。综上所述，这些电化学研究表明，CuCoAlLDH/ vulcan可以将有毒的硝酸盐上升为增值的氨。这种CuCoAlLDH在催化硝酸盐电还原性能方面，从活性、选择性到耐久性和可扩展性，都超过了目前最先进的材料。
图4a-c：为了评估CuCoAlLDH/Vulcan的耐久性，我们监测了10个循环，每个循环持续30分钟。在−0.4 V下连续10个循环，CuCoAlLDH/Vulcan催化的硝化总FE保持在99%，没有衰减(图4a)。氨的产率和FE分别保持在0.08 molh - 1g - 1和95%以上(图4b)，副产物亚硝酸盐的产率和FE保持在0.02 molh - 1g - 1和5%以下(图4c)。
图4d：在实际操作条件下，进行了计时电流测定，以进一步证明CuCoAlLDH/ vulcan的长期稳定性。在- 0.4 V的催化剂下保持32小时，硝酸还原电流密度的大小逐渐减小。
图4e:确定溶液中物种浓度的变化，以了解观察到的趋势。IC和比色分析显示硝酸盐浓度持续下降，而氨和亚硝酸盐浓度逐渐增加(图4e)。
图4f：从图4f中可以看出，CuCoAlLDH/ vulcan电极的氨生成量远远超过了纯vulcan电极和gc电极的氨生成量，验证了CuCoAlLDH/ vulcan电极是一种很好的硝酸盐-氨气化催化剂。
图5：在−0.8 V时，CuCoAlLDH/ vulcan对磷酸盐缓冲液中的氨具有更高的选择性(图5，绿色:−0.8 V时的产率为0.22mol h−1g−1,FE为99.5%)，而在na2so4溶液中(图5，蓝色:−0.8 V时的产率为0.15 mol h−1g−1,FE为89.4%)。
图6：计算出NO3−对H2PO4−、HPO42−和SO42−离子的最佳吸附能分别为−1.43、−1.21和−0.96 eV(图6)。
考察了CuAl LDH对硝酸还原的催化性能。
图7a：显示了CuAl LDH、CoAlLDH和CuCoAlLDH的硝酸还原lsvs。其中，CuCoAlLDH(蓝色)和CuAl LDH(红色)的起始电位为0 V，高于CoAlLDH(绿色)的起始电位- 0.3 V。
图7b：显示了三种催化剂硝酸还原的总FE。CuCoAlLDH(蓝色)和CoAlLDH(绿色)显示FE对硝酸盐的还原作用比CuAl LDH(红色)高约20%。在
图7c-d:产氨方面，CuCoAlLDH在−0.4 ~−0.8 V范围内的产氨率最高，而CoAlLDH在−1.0 V范围内的产氨率最高(图7c)。就产物选择性而言，在所有应用电位下，CuCoAlLDH显示出最高的氨态FE，而CuAl LDH显示出最低的FE(图7d)。
图7e,f:考虑到亚硝酸盐的生产，CuAl LDH表现出最高的亚硝酸盐法拉效率和产率。Co的引入降低了副产物亚硝酸盐的生成(图7e,f)。
图8：多金属ldh催化剂在−0.8 V条件下，在0.5 M磷酸盐缓冲液中硝酸盐析出性能的雷达图
图9：计算结果表明，NO3−通过两个氧原子(NO3−2O−Co)吸附在ldh表面是最稳定的结合模式。接着，计算了在CuCoAlLDH上NO3RR的反应物、中间体和生成物的自由能(图9和图26)。
结论：
以可持续电力为动力的硝酸盐制氨循环是实现循环氮经济绿色社会的关键。目前，这种一步电还原策略的广泛采用受到催化剂的活性、选择性、稳定性和可扩展性的限制，这些催化剂通常由贵金属组成。本文通过一罐沉淀法制备了非贵金属(NPM)层状双氢氧化物(LDHs)。值得注意的是，以cu, Co和Al为特征的三金属ldh对硝酸盐还原表现出优异的电催化性能，其起始电位为0 V vs RHE，同时只产生氨，其氨还原的法拉迪效率(FE)达到99.5%，产率为0.22 mol h−1g−1，超过了目前最先进的tnpm硝化催化剂在长期电解中的性能。通过实验和计算进一步研究了co和Cu在使ldh具有高活性和选择性中的作用。Co的加入使氨的FE增加了2倍，氨的产率也增加了2倍，表明Co是抑制副产物亚硝酸盐形成的关键，从而提高了氨的选择性。Cu的存在导致硝酸盐教育开始电位的正移0.3 V，证实了Cu在降低电化学激活屏障并随后启动硝酸盐上循环过程中的作用。除了提高总体效率和选择性外，Cu - Co - alsynergy进一步增强了LDH在含磷酸盐和硫酸盐的模拟废水中运行条件下的稳健性。综上所述，这项工作提出了一个有希望的策略，以一种环保和负担得起的方式设计纳米级富土电催化剂，用于硝酸盐到氨的转化，其潜在意义延伸到工业废水处理和毒素去除以及废物到商品的升级循环。
转自：“科研一席话”微信公众号
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