同时将NO3-、NO2和NO电还原为NH3的多功能催化剂的有效筛选策略

一、文献信息

二、主要内容

鉴于NORR是NOxRR的基本反应，首先考虑从M1M2@NG系统设计NORR电催化剂。

M1M2@NG的原子结构如图所示，其中每个金属原子与三个N原子和另一个金属原子四配位。3d 金属（M1/M2 1/4 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu）均考虑了同核和异核情况，从而产生了 28 种 DAC 候选者。

DAC中的金属二聚体可以为N2及相关中间体的吸附提供桥活性位点，有利于分子活化及其进一步加氢。

根据NORR特性，12,18,57–59我们综合提出了最佳NORR电催化剂的四个逐步选择原则：（I）催化剂的热力学稳定性以实现实验实现的可行性，（II）稳定吸附 NO 分子进行活化，且优于 H，(III) 对 NH3 具有高 NORR 活性，DGmax 低（此处阈值 (GT) 设置为 0.4 eV，即 UL $0.4 V），以及 (IV) NH3 选择性高，具有抑制其他产物（N2 和 N2O）的能力。特别是，对于第三个标准，我们使用“关键加氢过程的两步”的选择度量来测量 NORR 的催化活性，而不是计算众多候选人的总体反应路径。

大多数 DAC 采用 *NO 端接配置（NOb M1 主要用于镍合金和铜合金 DAC），而只有 V2、VCr 和 VMn@NG DAC 更喜欢采用侧接 NOa 配置（图S1†），这可能是由于V2、VCr和VMn二聚体具有较少的d轨道电子。电荷转移 (Q, e) 和 N-O 键长之间的关系来看，侧向 NOa 构型将更多电子 (1.00–1.04 e) 从 DAC 支撑转移到*NO，并使得N-O 键的长度更长（游离 NO 分子中的 1.15°A 为 1.35–1.38A）。

负DG与自由金属二聚体原子的d轨道价电子(nd轨道)总数呈线性关系:nd轨道越多，负DG越少。因此，在这些DAC体系中，Cu2 DAC对NO构型的负DG最小，同时在环境条件下仍具有对NO分子的捕获能力。所有电催化剂在相应的dac上对*NO的负DG值都大于对*H的负DG值，表明它们对NO有很强的结合能力来抑制竞争HER

计算的自由能变化中，第一个氢化步骤 (*NO / *NOH/*HNO) 需要 8 个 DAC（V2、Cr2、 Cu2、VCr、VMn、VFe、VCu 和 CrMn），主要是 V 和 Cr 基 DAC（Cu2 除外）。在这些 DAC 中，*NO 在氢化时化学吸附形成具有侧向构型的稳定中间体 *HNO 或 *NOH 物质，但具有端向构型的 VCu 除外。*HNO 或 *NOH 的强稳定性（仅*NOH 优于 VCr DAC 的一种）是 *NO 氢化过程高活性的原因。这里，大多数具有小 DG 的 DAC 产生比 *NOH 更有利的 *HNO，这与具有更有利的 *NOH 的过渡金属硼化物不同。*NO 中的 N-O 键可以在环境条件下通过氢化自发断裂，在 V2 (2.03 eV) 和 VCr (1.68 eV) DAC 上产生第一个氢化步骤的最小 DG。

通过第一轮NORR活性的初步筛选，计算出了上述八个候选DAC的*NH2 / *NH3和*OH / * + H2O的自由能变化。三个最接近的DAC的侧视图M1M2@NG DAC 上 NO 的稳定吸附构型。(b) 每个M1M2@NG上最有利的°*NO构型的电荷转移（Q，e）和N-O键长（dN-O（*NO），A）之间的关系。这里，Q 的正值表示电子从催化剂转移到吸附的 NO。(c) 各种 DAC 上最稳定 *NO 配置的自由能变化 (DG (*NO), eV)。(d) 各种 DAC 上 *NO 和 *H 的 DG。只有 Cu2 DAC 符合小于 0.4 eV 的 DG 筛选指标，这表明 Cu2 DAC 可能对 NH3 表现出最大的 NORR 电活性。其他七个 DAC 具有较大的 H2O 形成 DG（V2 为 1.90 eV、Cr2 为 1.42 eV、VCr 为 1.56 eV、VMn 为 1.71 eV、VFe 为 0.89 eV、VCu 为 1.38 eV、VMn 为 1.10 eV），这大于 *NH3 形成的影响，并导致 DAC 活性位点被 *OH 物质中毒。

三、结论

研究 DAC 对 NOxRR 对 NH3 的多功能电催化能力，使用基于第一原理筛选方法的策略研究了 28 种 DAC 对 NORR 的电催化活性，包括以下步骤“催化剂稳定性”、“NO吸附”、“NORR活性”、“NH3选择性”。具体来说，“NORR活性”标准包括关键加氢过程的两个步骤，即（1）*NO / *NOH/ *HNO和（2）*NH2 / *NH3和*OH / * + H2O，而不是考虑整个反应步骤的自由能变化。

通过筛选，结果表明，Cu2@NG DAC 是一种优异的 NH3 NORR 电催化剂，具有 0.30 V 的较低极限电势和良好的 NH3 选择性，同时其高电催化活性也体现在 NO2RR ( 0.32 V) 和 NO3RR ( 0.36 V) 来鉴定 Cu2@NG 的多功能电催化能力。还找到了用于电催化活性的金属二聚体 d 轨道价电子总数的简单描述符。NO的结合亲和力可以通过催化剂活性金属与NO之间的“接受-给予”机制和轨道相互作用等物理机制来深入解释。所提出的策略帮助我们从 4d 和 5d 后过渡金属基 DAC (Ag2@NG) 中找到另一种 NOxRR 多功能电催化剂

转自：“科研一席话”微信公众号

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