一、文献信息
1.文献名称：Active sites-rich layered double hydroxide for nitrate-to-ammonia production with high selectivity and stability
2.出版期刊：Chemical Engineering Journal ( IF 15.1 )
3.出版时间：2022-01-14
二、主要内容概括
本文证明了CoFe层状双氢氧化物(CoFe LDH)是一种高效的非贵金属NRA电催化剂。其中，Fe LDH在碱性条件下的NH3选择性和法拉第效率分别高达98.93%和97.68%。在连续12次循环试验(36 h)中，CoFe LDH也保持了良好的运行耐久性。发现Co和Fe之间存在较强的电子相互作用，加速了CoFe LHD的反应动力学。密度泛函理论计算也表明，CoFe LDH有利于促进中间体(NO3 -和NO2 -)的吸附和NH3的解吸，最终实现高效、选择性的NH3生产。
三、研究内容展示
（1）催化剂的合成与表征：通过简单的一步水热法在Ni泡沫(NF)上合成了CoFe LDH纳米片阵列，然后直接用作NRA的工作电极(图1a)。CoFe LDH的典型扫描电镜(SEM)图像(图1b)显示出连续和垂直的纳米片的三维多孔结构，纳米片均匀分布在NF衬底表面。图1c中CoFe LDH的透射电镜(TEM)图像显示出明显的纳米片状形貌。CoFe LDH对应的高分辨率TEM (HRTEM)图像(图1d)显示出一个清晰的晶格条纹，其间距为2.63 Å，与CoFe LDH的(012)面很好地对应。选择区域电子衍射(SAED)图进一步揭示了CoFe LDH纳米片的(012)和(113)晶面取向(图1e)。图1f中CoFe LDH的能谱(EDS)制图结果显示，Co、Fe和O元素在整个纳米片上的空间分布均匀。
x射线衍射(XRD)谱图(图2a)证实了LDH的典型晶体结构。衍射峰位于44.6◦和51.8◦处，可分别指向NF基底的(111)和(200)面。而在11.6◦，23.4◦，34.2◦，38.8◦和46.4◦处的峰分别属于CoFe LDH的(003)，(006)，(012)，(015)和(018)晶面。如图2b所示，3个样品的O 1s XPS光谱在531.5 eV处出现了显著的峰，分别归属于Fe-OH、Co-OH和M -OH (M代表Fe和Co)。对于Fe LDH, 529.6 eV处的一个小肩峰归因于M−O，这在Fe LH中也观察到。用Co 2p和Fe 2p XPS谱证实了CoFe LDH中Fe和Co之间的电子相互作用。CoFe LDH的Co 2p谱(图2c)，位于780.95 eV和782.89 eV的Co 2p3/2双峰分别归属于Co3+和Co2+，而位于796.77 eV和798.05 eV的Co 2p3/2双峰分别归属于Co3+和Co2+。与Co LH相比，CoFe LDH的所有Co 2p峰明显向结合能较低的方向移动，表明CoFe LDH中Co和Fe之间存在电子相互作用。图2中的铁2p谱也证实了这一假设，因为CoFe LDH的所有铁2p峰都比Fe LH的更高的结合能。因此，在CoFe LDH中证明了Co和Fe之间的强电子相互作用。综上所述，以上结果清楚地表明，成功地合成了CoFe LDH纳米片阵列。采用N2吸附-解吸等温实验考察样品的比表面积。CoFe LDH的比表面积为61.6 m2 g−1，高于Fe LH (59.4 m2 g−1)和Co LH (45.2 m2 g−1)(图2e)。采用Barret- Joyner-Halenda (BJH)法计算样品的孔径分布(图2f)。Fe LH、Co LH和CoFe LDH的最大孔径分布分别为13.0、13.8和14.5 nm。CoFe LDH具有高比表面积和介孔孔径分布，有利于作为催化反应的电极材料。
（2）电化学性能测试：为了评估CoFe LDH的NRA性能，在三电极配置的h型电解槽中进行了一系列电化学测试。图3a中CoFe LDH的线性扫描伏安(LSV)曲线显示，NO3 -存在时电流密度显著增加，说明CoFe LDH能有效催化NO3 -的还原。研究了NF和Ni(OH)2作为对照样品的NRA性能。如图3b所示，NH3的FE随着电位的减小而稳步上升，在−0.45 V时达到最大值97.68%。NH3的FE在−0.55 V时急剧下降，仅为78.16%，这应该归因于HER的竞争，因为它在低电位下占据主导地位。在所有电位下，NH3的选择性都在99%左右，这意味着NRA过程中几乎不产生NO2 -。值得注意的是，反应3 h后，约50%的NO3 -没有恢复，转化率趋于平缓。随着反应的继续，NO2 -和NH4+的生长率也随之下降，说明反应在CoFe LDH表面达到了平衡。然后，考察不同NO3——N浓度(700、1400、2800、5600 ppm)下，CoFe LDH的NRA性能，得到的LSV曲线如图3c所示。随着NO3—N浓度的增加，CoFe LDH上的电流密度增加得更快。NH3的FE在1400ppm NO3—N时最大，5600 ppm NO3—N时最小(88.45%)，如图3d所示。相比之下，所有NO3——N浓度对NH3选择性的影响都可以忽略不计，因为它们的值都大于97%。除了活性和选择性外，稳定性是电催化剂实际应用的另一个关键因素。
因此，我们进行了12个循环(每个循环3 h)的连续循环试验，以探究CoFe LDH在NRA中的耐久性性能。如图3e所示，NH3的FE、NH3选择性和NH3产率没有明显的衰减，证实了其良好的稳定性。第二循环NH3产率最高可达0.93 mmol h−1 cm−2。以上结果清楚地表明，CoFe LDH是一种高效、选择性和稳定的NRA电催化剂。
采用SEM、XRD、XPS和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)对NRA后的Fe LDH进行了组成和结构表征，结果如图4所示。图4a中NRA后的CoFe LDH的SEM图像显示出连续和垂直的纳米片的三维多孔结构，与初始CoFe LDH几乎相同。图4b的XRD谱图也证实了NRA后CoFe- LDH保留的晶体结构。图4c中O 1s光谱的高分辨率XPS谱图显示，与初始CoFe LDH相比，O的优势态仍然是M−OH，且M−O的峰值略有升高，表明M−OH仍以表面态为主，并形成了微量的金属氧化物。与初始样品相比，图4d中的Co 2p谱显示出少量的负移结合能，但图4f中的Fe 2p谱的变化可以忽略不计。通过ICP-OES分析NRA前后的CoFe LDH(图4f)， Co和Fe的浓度分别只下降了0.53%和0.06%，证明了NRA期间CoFe LDH的组成稳定性。
进一步研究了CoFe LDH、Fe LH和Co LH在含1400ppm NO3—N的1m KOH电解液中的NRA性能。从图5a的LSV曲线可以看出，CoFe LDH的电流密度比Fe LH和Co LH都要高。此外，CoFe LDH的起始电位比Fe LH高0.019 V，比Co LH高0.032 V。由LSV曲线得出的Tafel图如图5b所示。不出意外，CoFe LDH的Tafel斜率最低，为276.02 mV dec−1。相比之下，Fe LH和Co LH的Tafel斜率分别为413.17 mV dec - 1和385.42 mV dec - 1，反映了相对缓慢的NRA动力学。如图5c所示，在1400ppm NO3—N条件下，在−0.45 V条件下，CoFe LDH的FE(97.68%)明显高于FE LH(87.48%)和Co LH(85.86%)。在NH3选择性方面，所有电极均表现出96%以上的优异性能。电催化剂的总活性是由活性位点的数量和每个单一位点的固有活性共同决定的。
如图5d所示，CoFe LDH的Cdl (6.93 mF cm−2)大于Fe LH (6.33 mF cm−2)和Co LH (2.51 mF cm−2)，表明CoFe LDH上暴露了更多的原子作为NRA的活性位点。
（3）理论计算：采用DFT计算来探索CoFe LDH NRA活性的来源，了解CoFe LDH在NH3生成过程中的作用机理(图6)。研究表明，NO3 -的吸附过程(NO3 - (aq)→*NO3 -)和⋅NH3的解吸过程(*NH3→NH3)会影响样品的NRA性能。因此，在DFT计算中主要探讨了NO3 -→*NO3 -→*NO2 -(图6b)和⋅NH3→NH3(图6c)两个反应步骤。显然，Co LH在第一步的自由能负值最大，说明其对NO3 -的吸附最强。而Fe LH的自由能最小为负，而Fe LDH的自由能介于两者之间。值得注意的是，Fe - LH在*NO3 -→*NO2 -的第二步中存在反应垒，不利于NO3 -电还原。相比之下，Co LH的*NO3 -→*NO2 -的自由能比CoFe LDH的自由能低，可以加速反应过程。在NH3从吸附态向游离态转化过程中，Co LH对⋅NH3仍有较强的吸附能力，不利于NH3的脱离。而Fe的LH值最高，易于解吸NH3，而Fe的LDH值介于两者之间。偏态密度(PDOS)分析表明，Co LH的d波段中心值(- 0.681 eV)最接近其费米能级，CoFe LDH的d波段中心值(- 0.730 eV)位于中间，而Fe LH的负值最大(- 1.002 eV)(图6d)。显然，铁LH很难吸附带负电荷的NO3 -和NO2 -离子，但可以吸附中性NH3。Co LH表现出与Fe LH相反的效应。图6e直观地展示了d波段中心与吸附自由能的关系。总体而言，Co LH的吸附能力最好，解吸能力最差;Fe LH的解吸能力最好，吸附能力最差。而fe LDH具有最佳的吸附和解吸能力。
四、结论
综上所述，CoFe LDH是一种新型的NRA电催化剂，具有良好的活性，显著的NH3 FE，高NH3选择性，碱性条件下耐久性强。在- 0.45 V vs. RHE的最优电位下，CoFe LDH电极在1 M KOH、1400 ppm NO3—N的电解液中，NH3选择性达到98.93%，NH3选择性达到97.68%。即使在高浓度NO3—N (5600 ppm)的电解液中，CoFe LDH的NH3选择性仍可达到97.10%，具有潜在的实际应用价值。值得注意的是，CoFe LDH的NRA性能可以维持在较高水平，持续12个循环，共36 h。与Fe LH和Co LH相比，CoFe LDH的NRA性能显著增强，这源于CoFe LDH中Co和Fe的协同作用。DFT计算表明，CoFe LDH可以调整d波段中心，有利于平衡中间体的吸附和解吸自由能，从而实现NO3 -到NH3的快速转化。
转自：“科研一席话”微信公众号
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