文献信息
题目：Investigating High-Performance Non-Precious Transition Metal Oxide Catalysts for Nitrogen Reduction Reaction: A Multifaceted DFT−kMC−LSTM Approach来源：ACS Catalysis
IF：12.9
结果与讨论
2.1 步骤
1.计算N2和H的结合自由能（即，初始过程），并将它们筛选为显示有利能量的7个候选物。
2.研究TM−O键之间的N2结合张应力对可能的H转移、H2解吸和反应机理的影响。
3.排除了活性低于金属Ru电催化剂的TMO候选物，并对四种不同的机制进行了详尽的比较：NRR过程中TM−O位点之间的常规和互补H转移，以及HER过程中的Heyrovsky和Tafel机制。
4.通过计算不同竞争机制下每个基元反应的活化能势垒，探索NRR和HER过程的反应速率。
5.将得到的反应自由能、活化能垒等DFT参数代入高保真表面反应kMC模型进行综合动力学分析（即，表面覆盖度的时间演变和反应TOF）。
6.开发数据驱动的长短期记忆（LSTM）模型来预测入围TMO催化剂的表面降解。
通过实施这种多方面的方法，我们能够研究具有（a）有利的热力学，（b）快速动力学和（c）催化剂表面降解趋势非常低的高性能NRR TMO催化剂。
2.2 探索候选TMO催化剂
对相关TMO催化剂进行全面的研究，集中于15种结构并选择具有金属性质的稳定晶相，即，Co3O4（立方）、CoO（立方）、CrO2（四方）、Fe2O3（三方）、Fe3O4（立方）、FeO（六方）、Mn2O3（立方）、Mn3O4（正交）、MnO（六方）、NbO（立方）、Ti2O3（三方）、TiO（单斜）、V2O3（立方）、VO2（四方）和WO2（四方），然后设计了所有可能的低指数表面，并根据其计算的表面能选择最稳定的结构得相应的有利表面：Co3O4（101）、CoO（101）、CrO2（101）、Fe2O3（110）、Fe3O4（101）、FeO（110）、Mn2O3（100）、Mn3O4（010）、MnO（010）、NbO（100）、Ti2O3（101）、TiO（100）、V2O3（010）、VO2（110）和WO2（101）。
2.3NRR和HER的热力学分析
初始结合过程
计算了N2和H在所有可能的TM和O位点上的结合自由能以及选择的TMO候选物 N2吸附的反应自由能（ΔGN2）与H吸附的反应自由能（ΔGH），并进行对比：O位的ΔGH较低。对催化剂TMOs，对于N2具有严格负的结合自由能值的TMO候选物被认为在化学上可行。选择出七种催化剂：V2O3（010）、FeO（110）、Fe3O4（101）、Co3O4（101）、MnO（010）、Mn2O3（100）和CoO（101）]。这些TMO具有有效的活性位点分离，在TM位点上具有有利的N2结合，在O位点上具有选择性的H结合。这表明他们的NRR过程将在没有显著干扰的情况下进行，从而提高了氮还原的效率。从进一步考虑中排除了H与TM位点结合优于与O位点结合的TMO候选物。
2.3NRR和HER的热力学分析
TMO催化剂中的结合诱导应力
还考虑了TMO材料的独特机电性能。先前的研究表明，TMO材料的电子性质可以通过对TM−O键产生拉伸应力来调节。具体来说，当N2分子与TM位点结合时，相应的拉伸应力会施加到TM−O键上，这可以使O的 2p轨道上移。这个上移的能带通过在TM d轨道和O 2p轨道之间产生填充较少的反键态而增加了TM−O键的共价性。由于TM−O键的共价性增加（N2结合在TM位点上），O−H键被削弱。经研究发现TM−O键确实受到结合诱导的张应力，O−H键被削弱。为了进一步验证，分析了TMOs的O 的2p轨道的变化之前和之后N2结合TM使用的平均值的p带中心，这是一个很好的描述的2 p带的整体趋势。在所有七个入围的TMO候选者中，O 的2p带都上移，导致TM−O键的共价性增加，并可能削弱O位点上的O−H结合强度。
2.3NRR和HER的热力学分析
与氢相关的竞争机制
由于N2结合而减弱的TM−O键可能导致不同的H转移和H2解吸机制。H2解吸的Heyrovsky和Tafel机制以及H从O位点自发转移到TM位点上的相邻含N物质（即，互补H转移机制）是两种可能性。此外，传统的机制，其中包括H从电解质和TM上吸附的含N物种之间的反应。为了了解这些机制在入围的TMO候选者的情况下的相对普遍性，需要对每种情况的能量学进行详细分析。比较两种机制之间的超电势值，图中的超电势值揭示了与常规机制相比，互补H转移机制显著降低了电势值。根据这项结果，推断有三个可行的候选人（即，CoO（101）、MnO（010）和V2O3（010）），其可优于Ru基准电催化剂，其中V2O3（010）具有最低的过电位值（0.38 V）。如前所述，弱化的O-H键可以导致互补H转移到TM位点上的相邻含N物质，或者导致用于H2气体解吸的传统HER过程（即，Heyrovsky和Tafel机制）。结果表明，虽然H转移反应比常规反应具有更低和更有利的反应自由能，但通过Tafel和Heyrovsky脱附H2气体在理论上更可行。具体而言，Tafel机理（H* + H* → H2）具有最低的反应自由能。
2.4 NRR和HER的动力学分析
计算活化能势垒
为了比较上述不同机制的动力学（即，H转移，Tafel和Heyrovsky），使用电化学固液界面（ESLI）模型计算每种机制的所有基元反应步骤之间的活化能势垒。将H2气体解吸的活化能势垒（Heyrovsky和Tafel机制）与互补H转移机制的活化能势垒进行比较，所有候选催化剂都遵循Volmer-Heyrovsky '机制，而不是Volmer-Tafel。此外，V2O3（010）表面具有最低（最高）的H结合（H2解吸）活化能势垒。此外，只有V2O3（010）表面的互补H转移机制的活化能势垒低于H2气体解吸的情况，这加速了O位点上的H和TM位点上的含N物质之间的互补H转移。作为上述分析的结果，对于V2O3（010）表面上的互补H转移机制的情况，新构建的FED显示出快速的初始过程，与其他候选物相比具有显著低的活化能势垒（0.01 eV）。结果表明，V2O3（010）、MnO（010）和CoO（101）的反应速率控制步骤分别是N和NNH通过H转移的质子化。此外，V2O3（010）在这些氧化物表面中具有最低的活化能势垒，Ru（001）表面也是如此：V2O3（010），0.30eV < Ru（001），0.74eV < MnO（010），0.77eV < CoO（101），0.78 eV。此外，其他基元反应的活化能垒表明，V2O3（010）对于大多数基元反应通常具有较低的活化能垒，并且它显示出比Ru（001）电催化剂更快的反应速率。基于这些能垒，得出在V2O3（010）催化剂上，初始和随后的加氢过程都是最快的。尽管TMO催化剂独特的结合诱导的机械电子效应表明了互补H转移的可能性，但上述计算为TMO基催化剂的NRR中H转移的普遍性提供了强有力的证据。
2.4 NRR和HER的动力学分析
KMC模拟TMO候选
Heyrovsky '和互补H转移机制的活化势垒用于开发高保真kMC模型。图a、b比较了互补H转移和H2解吸的kMC事件的数目（即，Heyrovsky机制），并揭示了与V2O3（010）相比，CoO（101）和MnO（010）上O位点上的H结合数和随后的H2气体解吸数更高（图a）。然而，在V2O3（010）上，用于互补H转移的kMC事件的数量更高（图b）。因此，V2O3（010）预期具有比CoO（101）和MnO（010）更好的NRR性能，这是由于更大数量的H转移事件促进更大量的NH3产生。
上述分析结果表明，互补氢转移机制可以显着提高有前途的TMO催化剂的NRR活性。因此，探索最佳操作条件（即，温度、压力和pH值）可以为实现最大NRR性能提供有价值的见解。为了研究这一点，详细分析了质子浓度的影响（即，pH值）对三种TMO候选物的TOF值的影响。在300 K和1 bar下用不同的pH值进行多次kMC模拟，并记录相应的反应TOF值，如图c所示。结果表明，在极高的pH值（即，非常低的质子浓度），H的表面覆盖度降低，导致H转移速率降低和低TOF值。更重要的是，发现pH值在4和7之间的窗口产生恒定和最大的TOF值。值得注意的是，这种温和的条件容易获得，对催化剂表面的腐蚀性较小，并且提供比极端条件更安全的操作。因此，选择弱酸性pH 5.0进行进一步分析。
在确定了高NRR性能的最佳pH值后，在宽范围的值内研究了温度和压力对催化剂性能的影响。具体来说，为了模拟实验NRR工艺条件，使用温度范围为300-400 K和压力范围为1 - 20 bar的水溶剂，同时保持N2与H分压的3：1比例。图 d显示了CoO（101）、MnO（010）和V2O3（010）表面上TOF值随温度和压力变化的三维（3D）等值线图。可以观察到，与其他两种候选物相比，V2O3（010）催化剂始终表现出非常高的TOF值。
为了进一步证明V2 O3（010）的上级性能，在300 K下N2分压（0.25bar）的特定反应条件（即，温和的反应条件）。发现V2O3（010）的TOF值为1.0 × 10−5 s−1，在相同的操作条件下比传统的贵金属Ru催化剂（1.2 × 10−8 s−1）高1000倍。此外，为了验证预测活性的准确性，将MnO催化剂的反应TOF值与实验结果进行了比较，发现理论TOF（1.10 × 10−10 s−1）与实验结果（1.11 × 10−10 s−1）非常一致。为了更深入地理解通过互补H转移增强NH3（g）生成的机制，分析了候选材料的含H和含N物质的表面覆盖率（图7e）。据观察，与其他候选物相比，V2O3（010）上的大多数O位点在显著更短的时间（约100 s）内被H覆盖（图e）。V2O3（010）上的互补H转移机制的高倾向性导致H原子的高表面覆盖，这加速了H转移和随后的NRR过程，导致上级TOF值，如图d、e所示。
这些图还显示了V2O3（010）上含N物质的低表面覆盖率，表明所产生的NH3（g）被快速释放。另一方面，其他两种催化剂具有更高的含N物质的表面浓度（图e），但与V2O3相比显示出更低的TOF值（101）。这是因为CoO（101）具有有利的H2脱附过程，减少了互补的H转移，而MnO（010）对于NRR过程具有较高的活化能势垒，减慢了反应速率。
2.4 NRR和HER的动力学分析
基于LSTM的催化剂失活研究
在确定V2O3（010）作为在不同反应条件下具有上级性能的有前景的基于TMO的NRR催化剂之后，重要的是考虑催化剂的稳定性。为此分析了表面降解对TOF值的影响。首先，确定O从V2O3（010）表面脱离的活化能势垒（即，表面降解），将这些信息纳入开发的kMC模型，跟踪在不同的工艺条件下的长期表面降解。kMC和LSTM模型是耦合的，交换有关催化剂表面覆盖率的信息。
为了加快kMC模拟，采用了数据驱动的LSTM模型。然而，LSTM模型无法捕获表面降解反应或预测未来降解事件后催化剂的动力学性质。因此，必须重复进行kMC模拟，以捕获随后的降解事件及其对催化性能的影响。为了启动kMC模拟，需要在kMC晶格上的H和N物质的精确位置。这些位置是通过根据LSTM模型预测的这些位置的表面覆盖率将含H和N的物质随机分布在49个空间位置来获得的。这些信息从LSTM流向kMC模拟。在各种空间位置监测表面覆盖使LSTM能够捕获难以跟踪的空间相关性。随后，使用更新的催化剂表面状态执行退化事件，并对退化的催化剂表面进行kMC模拟，以预测催化剂的动力学特性并生成用于实时重新训练LSTM模型的数据。经过训练的LSTM模型预测催化剂活性，直到下一个降解步骤发生，并且重复该过程直到模拟时间结束。
下图显示了V2O3（010）催化剂在不同温度下的表面降解结果。在300 K和1 bar的温和操作条件下，表面降解仅在延长的时间段后开始影响催化剂性能，特别是超过10000 + h。此外，在27000 + h后观察到TOF降低10%，表明V2O3（010）催化剂表面在这些条件下的高稳定性。然而，随着温度升高到400 K，表面降解开始影响TOF值的时间范围显著缩短到100+ h，表明在较高温度下稳定性较低。这突出了在高温下实现高TOF值与过早表面降解风险之间的权衡。
总之，基于对TMO催化剂候选物的NRR和HER过程的详细热力学、电子学和动力学分析，V2O3（010）催化剂的突出的NRR活性可以归因于几个因素，包括：（a）N2和H在单独的活性中心上的有利结合;（B）结合诱导的应力，它增加了互补H转移机制的热力学和动力学倾向;和（d）由于低表面降解而具有高催化剂稳定性。在各种TMO候选物中，发现V2O3（010）对于互补H转移机制具有最低的活化势垒，并且在宽范围的pH、温度和压力条件下始终具有最高的TOF值。具体地，在温和的反应条件下，V2O3（010）具有比常规的基于贵金属的电催化剂高1000倍的TOF值，同时保持稳定的催化剂表面10，000 + h。
结论
研究了非贵重TMO催化剂作为NRR的潜在候选者。我们利用DFT，kMC和数据驱动的LSTM方法的组合来系统地筛选TMO并模拟其综合特性。在所研究的15种TMOs中，发现V2O3（010）具有最低的过电位（ηNRR = 0.38 V）和活化能势垒（Ea = 0.30 eV）。此外，V2O3（010）具有高反应TOF（1.0 × 10 - 5 s-1），比贵金属Ru电催化剂大1000倍，并且在温和的反应条件下具有10，000 + h的高稳定性。研究结果表明，TMO催化剂可以促进HER和NRR之间的互补关系。
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