文章背景
作者：Jingting Hu
通讯作者：于良，王野，邓德会
机构：厦门大学，大连化物所
期刊：Nature Communications
年份：2023
影响因子：16.6
分区：Q1
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42325-z
01
文章背景
研究背景
一氧化碳（CO）选择性加氢制高级醇（C2+OH）是生产高价值化学品的一种很有前途的非石油途径。
科学问题
C-O裂解和C-C偶联的精确调控非常重要，但仍存在巨大挑战。
钼基催化剂具有众所周知的耐硫性，但对C-O解离和C-C偶联的活性相对较低，因此通常会导致碳链生长受到抑制，甲醇选择性高，通常需要较高的反应温度（>300°C）和苛刻的压力（>80bar）才能生产C2+OH。尽管在高醇合成催化剂的开发方面取得了很大的进展，但在温和的反应条件下，CO转化率（<10%）或C2-4OH选择性（<40%）仍然不足，需要提高。开发用于温和条件下CO加氢制C2+OH的高效非贵金属基催化剂，需要在纳米水平上精确调控活性位点，以控制C-O裂解和C-C偶联，这是实现碳链可控生长和特定C2+OH选择性形成的关键，但仍存在巨大挑战。
研究方法
在钾改性富边缘二硫化钼（MoS2）催化剂上实现了高选择性CO加氢制C2-4OH
研究发现
1、在240°C和50bar下，该催化剂在氢化产物中实现了17%的高CO转化率和45.2%的C2-4OH选择性，在类似条件下优于先前报道的非贵金属基催化剂。
2、通过调控边缘到基底面的相对丰度，C2-4OH与甲醇的选择性比可以从0.4到2.2。
机理研究表明，MoS2边缘的硫空位不仅通过促进C-O裂解和C-C偶联来促进碳链的生长，而钾则通过与羟基的静电相互作用促进醇的解吸，从而促进C2-4OH的优先形成。
02
主要研究成果
①
富边缘二硫化钼的结构与性能
图1a：以SBA-15(一种有序介孔二氧化硅)为硬模板，在纳米通道受限生长机制的基础上合成了富边MoS2(简称ER-MoS2)，以限制MoS2在其介孔通道受限空间内的侧向生长。
图1b-k：去除SBA-15模板后，结构表征表明，获得的ER-MoS2由具有小横向尺寸和丰富边缘的纳米片组成，并以纳米阵列形态组装而成，并由模板导出均匀的线性通道。
图1e，k：从ER-MoS2的能量色散X射线(EDX)线扫描图可以看出，阵列的直径约为10 nm，与SBA-15的孔径相对应。
还合成了横向尺寸较大的基面为主的MoS2(表示为PD-MoS2)作为参考催化剂，研究MoS2边缘和基面在CO加氢反应中的作用。
X射线衍射(XRD)图表明，ER-MoS2和PD-MoS2均具有典型的六边形2H-MoS2晶体特征。
横向尺寸较大的PD-MoS2主要暴露MoS2片基面，与ER-MoS2主要暴露边缘形成鲜明对比。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱也反映了这一点，该光谱显示ER-MoS2的Mo-Mo配位比PD-MoS2少，进一步证实ER-MoS2比PDMoS具有更多的边缘位。
②
催化性能
图2a，b：通过以碳酸钾为钾源的浸渍法，进一步引入钾作为MoS2的促进剂，但不影响MoS2的整体孔径分布和结构。在固定床反应器中评估了钾修饰的MoS2(记为MoS2- k)催化剂对CO加氢的催化性能。
图2c：在K/ Mo摩尔比优化为0.2的ER-MoS2-K催化剂上，在220 ~ 280℃的不同温度下，C2-4OH始终是原醇产物。在相对较低的温度为240℃，低压为50 bar, CO转化率为17%的条件下，该催化剂的C2-4OH选择性高达45.2%，高于先前报道的非贵金属基催化剂。在类似条件下，在240°C和50 bar条件下，C2-4OH的收率也可以达到8.41%，而在之前报道的基于二硫化钼的催化剂上，只有在温度高于300℃和压力高于80 bar时才能达到类似的收率。
有趣的是，醇产物中的碳数分布非常窄，C2-4OH在C2+OH中的选择性几乎为100%。这表明与经典的Co基和Fe基催化剂相比，ER-MoS2-K催化剂的碳链生长得到了很好的控制。
与ER-MoS2-K催化剂相比，在基面丰富的PD-MoS2-K催化剂上，甲醇成为主要的醇类产物，特别是在较低的反应温度下，在240℃时，C2-4OH的选择性最高只能达到24.5%。
在PD-MoS2-K催化剂上，C2-4OH的生成速率(以碳摩尔为单位计算)仅为0.96 mmol gcar-1h-1，与在ER-MoS2-K催化剂上相比为2.0 mmol gcar-1h-1。
图2d：通过减小MoS2的横向尺寸来富集边缘，使C2-4OH对甲醇的选择性比从0.4变为2.2，从而表明MoS2边缘在促进CO加氢生成C2-4OH中的重要作用。
图2e：在100 h的性能测试中，ER-MoS2-K催化剂表现出较高的稳定性，保持了良好的CO转化率和C2-4OH选择性。TEM和X射线吸收光谱(XAS)表征显示，ER-MoS2-K催化剂在进行100 h的在线反应测试后，结构没有明显变化。为了进一步研究ER-MoS2-K催化剂的长期耐久性，我们还对约1000 h的在线时间(TOS)下CO加氢反应的催化性能进行了评估。尽管MoS2的脱硫是一个常见的问题，导致活性损失是不可避免的，但通过对催化剂进行H2S/H2处理，每300 h定期补硫，ER-MoS2-K的催化性能可以持续1075 h。XRD和HAADF-STEM表征表明，经过长期反应测试，所使用的ER-MoS2-K催化剂保持了良好的2H-MoS2晶相和通道结构。这些结果表明，ER-MoS2-K与常规催化剂相结合，具有工业应用的潜力。
③
表征
为了排除ER-MoS2-K和PD-MoS2-K的不同形貌对其催化性能的影响，并进一步验证MoS2边缘对提高C2-4OH选择性的作用，制备了另外两种具有相似泡沫状形貌，但由不同结构特征的MoS2纳米片组成，即富边纳米片和基面为主纳米片，分别命名为ER-MoS2foam-K和PD-MoS2foam-K。这两种催化剂均以SiO2球为硬模板，但采用不同的硫前驱体合成。XRD图谱表明，泡沫状的二硫化钼样品具有典型的六方2H-MoS2晶体特征。不同MoS2样品几乎相同的钼K边缘XAS图和XPS图表明，泡沫样样品(ER-MoS2foam和PD-MoS2foam)中Mo和S的化学状态与ER-MoS2和PD-MoS2中的化学状态基本相同。所有催化剂的NH3程序升温解吸(NH3- TPD)实验在约130℃时显示出相似的解吸峰，对应于硫空位的配位不饱和Mo位点作为弱路易斯酸位点的NH3解吸，表明不同催化剂的酸度对其性能的影响可以忽略不计。这些结果表明，泡沫状催化剂是排除形貌影响的可靠参考。
图2d：结构表征证实，ER-MoS2foam-K和PD-MoS2foam-K具有均匀的多孔框架，具有相似的表面积和孔径，但MoS2纳米片的横向尺寸不同。其特征是小尺寸的纳米片，边缘丰富，而PD-MoS2foam-K在TEM图像中主要暴露出MoS2的大基面。基于TEM图像的边缘长度统计分析也表明，ER-MoS2foam-K的横向尺寸明显小于PD-MoS2foam-K (9nm)。有趣的是，反应性能测试表明，ER-MoS2foam-K的C2-4OH对甲醇的选择性比为1.4，明显高于PD-MoS2foam-K的0.6，这与ER-MoS2-K和PD-MoS2K的比较结果一致。这些结果进一步证实了MoS2边在催化CO加氢生成C2-4OH中的关键作用。
④
DFT机理解释
二硫化钼合成高级醇的机理研究为了进一步了解MoS2边在Co加氢中的催化作用，我们分析了非CO2产物中CH和CHO部分的分布比例，并将其作为MoS2催化剂C-O键解离活性的指标，因为CH来自解离的CHO。在240℃下，在ER-MoS2-K催化剂上进行CO加氢，得到的加氢产物的nchchxo为1.45，显著高于在基面为主的PD-MoS2-K催化剂上的nchchxo为0.44。这些结果表明，与PD-MoS2-K相比，在ER-MoS2-K上C-O的裂解更有利，这表明MoS2的边缘位点可以促进CH -O的C-O解离产生中间体CH。为了深入了解MoS2边缘的活性位点，采用原位时间分辨能量色散x射线吸收光谱(ED-XAS)和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)表征的联用技术，监测催化剂H2还原预处理和后续反应测试过程中电子态的动态变化和表面氧的演化。原位ED-XAS结果表明，ER-MoS2-K和PD-MoS2-K催化剂在H2预处理过程中，吸收边逐渐向高能量移动，肩峰强度在20010 eV左右增加，表明Mo的氧化态随着配位不饱和Mo原子的暴露而降低，这可能是由于H2预处理去除了MoS2表面的O原子和一些S原子，从而形成了硫空位。这也反映在两种催化剂的原位质谱中还原过程中直接检测到的H2O、H2S和SO2的信号上。电子顺磁共振(EPR)表征显示在g=2.00时信号上升，进一步证实了还原后的ER-MoS2-K和PD-MoS2-K催化剂上都存在Sv。此外，两种催化剂具有相似的Sv密度，这反映在它们相似的EPR峰综合强度上，并且对NO的吸附能力相似。经过H2预处理后，ER-MoS2-K的性能得到了显著提高，说明SVs在催化CO加氢过程中发挥了关键作用。
总结
讨论C-O裂解活性和C-C偶联活性的精确调控一直是CO选择性加氢生成特定C2+OH的难题。
在这项研究中，揭示了MoS2边缘Sv同时促进C-O切割和C-C 的优势。钾通过与醇羟基的静电相互作用，促进醇的及时解吸，从而控制碳链的生长，有利于C2-4OH的优先形成。在富钾修饰的富边二硫化钼上实现了高选择性的CO加氢制C2-4OH, CO转化率高达17%，对C2-4OH具有选择性在240°C和50 bar的条件下，氢化产物的转化率为45.2%，超过了先前报道的在类似条件下的非贵金属基催化剂。相比之下，在基面为主的二硫化钼催化剂上，在较宽的反应温度范围内，甲醇始终是主要产物。这项工作展示了边缘Sv的高灵活性。MoS2在CO加氢过程中裁剪C-O裂解和C-C偶联的碳链生长，从而为合理设计选择性加氢反应活性位点的纳米结构和微环境提供了原型。
转自：“科研一席话”微信公众号
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