通过铜基双金属催化剂电催化硝酸盐还原氨的见解

Cu基双金属催化剂在电催化硝酸盐（NO 3 -）还原反应（NO 3 - RR）中的研究已有很长时间。然而，很少有研究关注 CuNi、CuCo 和 CuFe（缩写为 CuM）双金属催化剂在电催化 NO 3 – RR 合成氨中的横向比较。在此，我们制备了三个系列的 Cu 基双金属催化剂，具有不同的 Cu/M 原子比（Cu/M = 7/3、5/5 或 3/7），并以有序介孔碳（OMC）为载体（表示为 CuM/OMC)。表征结果表明，Cu 和 M 组分的金属颗粒与 CuM/OMC 催化剂具有密切的关系。电催化NO 3 –RR 性能揭示了CuM/OMC 催化剂在 −0.8 V（相对于可逆氢电极 (RHE)）的最佳 NH 3产率遵循以下顺序：Cu 5 Fe 5 /OMC > Cu 5 Co 5 /OMC > Cu 7 Ni 3 /OMC > Cu/OMC > Fe/OMC > Co/OMC > Ni/OMC > OMC。双金属CuM/OMC催化剂表现出比单金属催化剂更高的NH 3产率。这归因于 Cu 和 M 组分之间的强协同作用。我们期望这些见解能够刺激双金属催化剂在电催化领域的新发展。

在CuNi/OMC催化剂上发现了Cu和Ni的金属形态.拉曼结果表明，碳结构不受添加CuM双金属的严重影响。

xps:934.5 eV处的峰和943.0 eV处的卫星峰属于Cu2+， 932.7 eV处的峰是Cu0和少量Cu+。结合CuNi/OMC催化剂的XRD结果，我们认为Cu金属是Cu组分的主相。

Ni 2p区域如图2d所示。856.2 eV峰和861.4 eV卫星峰属于Ni2+种，852.6 eV峰属于Ni0种。对Ni 2p区的XPS分析进一步证实了Ni金属是在CuNi/OMC催化剂上形成的。这也支持了CuNi/OMC催化剂的XRD分析结论。通过对Cu /OMC催化剂的实例分析，证实了Cu /OMC催化剂中Cu和M组分的双金属结构采用透射电镜(TEM)观察了OMC载体和CuM/OMC催化剂的微观形貌。OMC支架呈有序多孔结构，具有均匀的介孔通道。为了获得cu /OMC催化剂的形貌特征，我们分别对Cu5Ni5/ OMC、Cu5Co5/OMC和Cu5Fe5/OMC催化剂进行了表征，并以CuNi/OMC、CuCo/OMC和CuFe/OMC三种催化剂为参考。对Cu5Ni5/OMC催化剂的TEM分析发现，金属颗粒位于OMC载体的表面(图2f)。根据TEM观察，我们认为Cu和M组分之间的密切关系对于产生协同作用至关重要。

NO3−RR的电催化性能

OMC在不同电位下表现出较低的NH3产率和法拉第效率。Cu7Ni3/OMC催化剂在−0.8 V (vs RHE)下NH3产率最高(237.4 μg h−1 mgcat−1)，在−0.4 V (vs RHE)下法拉第效率达到78.9%。Cu/OMC催化剂比其他催化剂产生更高的NO2−法拉第效率。相反，CuNi/OMC催化剂在电催化NO3 - RR过程中显著抑制了NO2 -。

Cu7Ni3/OMC催化剂在−0.8 V (vs RHE)下的NH3产率最高，而NO2−的法拉第效率较低(2.8%)。此外，我们还评估了Cu7Ni3/OMC催化剂的催化稳定性。在循环试验中，虽然在12个循环过程中NH3的产率略有下降，但法拉第效率和计时电流曲线基本保持不变(图3e和f)。

在NO3−RR电催化合成氨实验中，我们进一步测试了Cu5Fe5/OMC催化剂在电催化NO3−RR中具有优异的氨合成性能。

在−0.8 V (vs RHE)下，NH3产率的顺序为:Cu5Fe5/OMC > Cu5Co5/OMC > Cu7Ni3/OMC > Cu/OMC > Fe/OMC > Co/OMC > Ni/ OMC > OMC。双金属CuM/OMC催化剂的NH3产率高于单金属催化剂，说明在电催化NO3−RR过程中，双金属的协同作用显著促进了氨的合成。其中，Cu5Fe5/OMC催化剂的NH3产率最高，这可能是因为其中的Fe组分在NO3−RR中具有很强的吸附中间体的能力NH3在−0.4 V (vs RHE)下的法拉第效率如图4d所示。Cu7Ni3/OMC、Cu5Co5/OMC、Co/ OMC和Cu5Fe5/OMC的NH3催化效率非常接近，但远高于Cu/OMC、Ni/OMC、Fe/OMC和OMC。Co/OMC在−0.4 V(相对于RHE)下也产生了很高的NH3法拉第效率，这表明Co/OMC本身在相对低的电位下对NH3具有很高的8电子选择性。与Cu/OMC、Ni/OMC和Fe/OMC催化剂相比，Cu7Ni3/OMC和Cu5Fe5/ OMC催化剂表现出更高的NH3催化效率。这表明CuNi或CuFe的协同作用仍然增强了低电位下的电催化合成氨。

转自：“科研一席话”微信公众号

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