Selective Reduction of NO into N2 Catalyzed by Rh1‑Doped Cluster Anions RhCe2O3−5-
作者：Jiao-Jiao Chen, Si-Dun Wang, Zi-Yu Li and Sheng-Gui He
通讯作者：Xiao-Na Li
期刊：Journal of the American Chemical Society
影响因子：15.0
研究背景
在日益严格的排放法规的压力下，将有毒的氮氧化物（NO）和一氧化碳（CO）催化转化为氮气（N2）和二氧化碳（CO2）势在必行，同时对活性位点的性质有基本的了解选择性地驱动N2生成是难以实现的。
研究亮点
研究人员证明了RhCe2O3−簇中独特的化学环境对于显着提高N2选择性的重要性：三原子路易斯“酸-碱-酸”Ceδ+-Rhδ−-Ceδ+位点强烈吸附两个NO分子，如下所示；以及连接在Rh原子上的N2O中间体，可以在两个Ce原子的辅助下轻松解离形成N2。
研究内容
激光烧蚀生成和质量选择的RhCe2O3−5−团簇与NO、CO或NO和CO混合物反应的TOF质谱如图。在第一个LIT反应器(图b)中，大量选择的RhCe2O3−(图a中标记为1,2,3)与NO的相互作用中，除了吸附产物RhCe2O3(NO)−(1,2,3no)(反应1)和RhCe2O3(NO)2−[1,2,3(NO)2](反应2a)外，还出现了一个相对较强的信号，该信号可以被分配为RhCe2O3−(1,2,5)，表明RhCe2O3−可以选择性地将两个NO分子还原为N2(反应2b)。
为了证实反应2b，我们在第二个LIT反应器中探索了RhCe2O3NO−与NO在原位条件下的反应(图1c,d)。信号RhCe2O4−(RhCe2O3NO−+ NO→RhCe2O4−+ N2O)的缺失强烈表明，RhCe2O3(NO)2−上两个被选中的NO分子更倾向于生成N2而不是N2O(图d)。
采用PEIS实验(图b)来表征RhCe2O3−的结构。
在CCSD(T)水平上计算了低海拔RhCe2O3 - (IS01 - IS03)异构体的单点能量。计算得到的1 IS01 (2.52 eV，图c)和1 IS02 (1.79 eV，图d)的vde与实验值分别为2.37 eV和1.64 eV(图b)吻合较好，模拟得到的1 IS01和1 IS02的DOS光谱可以较好地再现13 K下415 nm记录的实验波段，表明实验中两种异构体共存。理论计算表明，将1 IS02转化为1 IS01需要0.61 eV的势垒，并且这个势垒可以高到足以阻止转换。
RhCe2O3-(1IS01)与NO的反应路径，RhCe2O3-(1IS02)与NO的反应路径。在生成的RhCe2O3NO−(2 I5)与NO的反应中(图b)，半暴露的Rh原子也是第二个NO分子更合适的捕获位点，其结合能为2.38 eV (1 I6)。一般认为可以通过抑制N2O的生成或加速N2O中间物的分解来提高N2的选择性。在这里，我们的计算结果表明，ON - N耦合(1 TS5， ΔH0 =−0.60 eV，图b)比两个N原子的结合(1 TS20， ΔH0 =−0.06 eV)更容易。
确定产物选择性的关键步骤在于I8形成后的两种竞争途径:直接N2O解吸生成RhCe2O4−或N2O解离生成RhCe2O5−和N2。结果表明，N2O的脱附必须克服1.69 eV的高势垒[1 I8 (ΔH0 =−2.79 eV)→1 RhCe2O4−+ N2O (ΔH0 =−1.10 eV)]。
相比之下，N2O的氧原子可以被两个Ce原子以能量有利的途径捕获，生成更稳定的中间体1i10，其中仅需要0.27 eV的微小势垒就可以破坏N2−O键(1i10→1ts9)。这种行为强调了Rh原子和两个Ce原子是促进N2−O键离解所必需的。
在NO还原的整个过程中，Rh单原子是唯一的电子给体(图4e)，而两个Ce原子的贡献可以忽略不计。Rh的这种突出的给电子能力可以从分子轨道分析中明确地渗透出来，如图所示。RhCe2O3−(1 IS01)的HOMO主要由Rh 5s轨道组成，其能量远高于4d轨道，在通过σ给能相互作用捕获NO中起着至关重要的作用。
结果表明，RhCe2O3NO−(2 I1)HOMO中5s轨道的分量明显减小[RhCe2O3−(1 IS01)为63%→2 I1为23%]。NO解离后，4维轨道在2 I5中向上移动，有助于锚定第二个NO (1 I6)。Rh的这种光滑灵活的电子供应能力与Rh (4d8 5s1)独特的电子构型以及在4d和5s原子轨道之间的小激发能密切相关更重要的是，RhCe2O3 - (1 IS01)中Rh(2.28)和Ce(1.12)67的显著电负性增强了RhCe2O3 - (1 IS01)中Rh - Ce的成键，促进了电子流入Rh，从而修饰了配位Rh原子的电子结构。主要结果是RhCe2O3 - (1 IS01)中Rh原子的5s和4d轨道被大大提升到更高的能区，并且5s - 4d的能差与自由Rh原子相比明显缩小。
转自：“科研一席话”微信公众号
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