电化学氧化环己烷的性能和途径

题 目

Performance and pathways of electrochemical

cyclohexane oxidation

作者

Nuwan Harsha Attanayake and Maureen Tang

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可再生能源和不可再生能源的电力成本不断下降，激发了人们对化学品和燃料的电化学生产的兴趣。在商品化学品中，从环己烷生产KA油(环己醇和环己酮)具有吸引力，因为选择性烷烃氧化仍然是一个主要的工业挑战。尽管这一反应在文献中已被证实，但其基本化学性质仍鲜为人知。本文综述了电化学环己烷氧化制KA油的可能反应途径、实验支持以及在分子认识方面的关键空白。

结 果 与 讨 论

电催化环己烷氧化的可行性

除了与电化学尼龙生产相结合的潜力之外，计算表明，环己烷氧化的热力学和预测动力学也是有利的。表1给出了由标准生成自由能计算出的标准氧化还原电位。溶液中大量的分子间和分子内相互作用，如离子溶剂化、离子缔合和/或构象变化都会影响电化学环境中的自由能。然而，氧化还原电位值应遵循相同的定性趋势。环己醇和环己酮的生成只需要2或4个电子，而完全燃烧需要36个电子，这表明部分氧化更可取。

电催化环己烷氧化已经被Li等人的团队证明，他们在2015年首次展示了KA油的电化学生产。他们的双电极流动反应器由钛网上的MnOX作为阳极和不锈钢作为阴极组成。在最佳反应条件下，环己烷的转化率为14.6%，环己醇和环己酮的选择性为99.8%。

最近，研究小组发现催化剂的形态会影响转化率和选择性。与纳米颗粒和纳米片相比，gMnO2纳米线具有更高的电子传递速率、更好的稳定性和更大的有效电催化表面积。活性v -氧化物也被开发出来，将形态修饰为纳米片状V2O5也同样提高了转化率和选择性。最近，该团队提出了氧化物缺陷与催化活性之间的相关性，如富含缺陷的V2O5纳米棒的性能所示。

图1a总结了每种催化剂的转化率、选择性、电池电压、电流密度(in)和停留时间(RT)。电解质组成也影响催化性能。由于环己烷是非极性的，用环己烷制备导电电解质具有挑战性。

通过均相或多相催化形成环己基

本文在其他已知反应的基础上考虑了环己烷氧化的潜在反应途径，并总结了支持或反对每种机制的实验证据。

Li等提出的环己烷氧化非均相电催化工艺与环己烷氧化成KA油的均相杜邦工艺有许多相似之处。在这里，溶解的Co3þ或Mn3þ离子被环己烷均匀还原产生环己基自由基。然后，环己基自由基与O2或H2O2氧化剂反应，形成环己基氢过氧化物中间体。最后，有机过氧化物分解生成Co2þ或Mn2þ，生成KA油混合物。还需要醋酸，可能作为金属螯合剂。最近的文献表明，过渡金属配合物，如VO(acac)2、Co(acac)2和[Fe(b-BPMCN) (CH3CN)2] 2þ/SC3þ是KA油生产的有效均相催化剂，在某些情况下，它们的活性可以与伏安法相关。因此，Li等人的工作也可以解释为Mn和V离子从催化剂中浸出到电解质中，在那里它们作为均相催化剂发挥作用，与杜邦工艺一致(图2a)。另外，环己基自由基也可以通过抽离氢原子而多相生成(图2b)，如Li等人提出的电催化或光催化。这种非均相生成的环己基自由基与非均相生成的环己基自由基形成KA油的途径相同。O2可以来自水的氧化，也可以来自大气中的O2。Tateno等人支持这一途径，他们发现在没有O2吹吹的情况下，光电氧化产生的双环化合物取代了KA油。这一发现表明环己基阳离子/自由基阳离子与最终产物O2均匀结合。

环己烷氧化反应途径示意图。通过均相(a)和非均相(b)电子转移反应生成环己基自由基，通过电化学生成活性氧(c)氧化环己烷，并在催化表面与吸附的环己烷反应(d)生成KA油。

通过均相或多相催化形成活性氧

一种替代环己基自由基途径的方法是氧自由基化学。水解或电化学还原分子氧可产生OH和O2(或HO2，取决于pH值)等活性氧，这些高活性的物质可能会氧化烷烃中无活性的CeH键。例如，已经研究了通过产生活性氧将各种有机污染物降解为CO2和水。由惰性金属氧化物如TiO2、SnO2、WO3和PbO2组成的阳极是这种电催化转化的理想阳极，因为它们通常由于较弱的金属而表现出高的析氧过电位，然后环己氧加合物通过分子重排转化为环己酮。

多相催化吸附

另一种可能解释电催化环己烷氧化的机制方法可以在电催化甲醇氧化过程中找到，基于其与燃料电池的相关性，该过程已被深入研究。在这种机制中，甲醇吸附到表面形成CO，然后与吸附的氢氧化物结合产生CO2。对于环己烷氧化，吸附的环己基物质必须与电化学吸附的氢氧化物或氧重新结合，生成中间的环己基过氧化氢或KA产物，如图2d所示。Mul等人的研究证实了环己烷通过吸附机制光催化氧化生成环己酮。利用ATR-FTIR光谱分析表明，环己烷吸附在TiO2光阳极上。表面羟基立即与表面吸附的环己烷通过过氧化物中间体反应生成环己酮。在最近的一项研究中，Manthiram等人报道了使用Pt工作电极电催化环己酮氧化为内酯。根据提出的反应机理，首先，氢氧化物吸附在Pt表面，通过电子转移反应形成PteOH。然后，吸附的氢氧化物与吸附的环己酮结合形成四面体中间体，从而形成羧酸阳离子。

结论

选择性电化学氧化环己烷制备环己醇和环己酮(KA油)在热力学上是可行的，在经济上也是有吸引力的。迄今为止，据我们所知，只有一个研究小组证明了这种反应。虽然操纵催化剂和电解质提高了转化率和选择性，但要进一步提高该工艺的效率，还需要更多的基础知识。悬而未决的问题包括催化剂的同质或异质性质和中间体的身份。此外，已发表的报告并没有一致地报道反应的法拉第效率或动力学过电位。量化这些参数对于在分子水平上理解该反应和评估其经济可行性尤为重要。

转自：“科研一席话”微信公众号

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