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文献题目：Design of Graphdiyne and Holey Graphyne-Based Single Atom Catalysts for CO2 Reduction With Interpretable Machine Learning
期刊：Advanced Functional Materials（IF:19.0）
发表时间：2023.07.23
https://doi.org/10.1002/adfm.202213543
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采用密度泛函理论计算证明石墨炔和多孔石墨炔负载的单原子催化剂（SACs、M/GDY和M/HGY）在CO2RR中显示良好性能。并通过获取元素周期表中金属位点的多样性，发现25种催化剂可有效活化 CO2并抑制析氢反应，其中8种对CH4表现出比Cu（211）更高的选择性。在研究中发现载体的不断变化会极大地影响极限电位和反应途径，甚至导致某些金属中心的“惰性-活性”转变。通过计算筛选出来的SAC，包括Mn/GDY、Co/HGY、Ru/GDY和Os/GDY，可以实现高活性催化CO2RR，极限电位≈-0.22至-0.58 V。构建的机器学习模型具有预测其他类型 SAC 所展现出的催化性能并对其解释的能力，为快速筛选高性能 SAC 提供了巨大的希望。
文献要点
M/GDY和M/HGY的结构模型和稳定性
GDY 和 HGY 是两种类型的 2D 材料，它们包含丰富的自然和均匀孔。图1a说明了GDY和HGY中可能的锚定点，对于GDY，对于GDY，大多数金属原子可以稳定地锚定在乙炔环角（S2），对于HGY，大部分金属原子可以稳定地锚定在HGY（S2）大孔的拐角处。通过结合能（Eb）的计算评估单个金属原子在GDY/HGY单层上的稳定性（见图1b）根据结合能的定义可以知道结合能的值越负意味着金属原子与载体之间的结合力越强，可以有效防止金属原子的团聚，提高催化材料的稳定性。由图可知，Eb锚定在GDY/HGY单层上的所有单个金属原子的值均为负值且小于-2.00 eV，表明金属原子与GDY/HGY载体之间的结合力很强。
CO2在 M/GDY 和 M/HGY 上的吸附和活化
通过研究CO2在 32个SAC表面的吸附行为，得到CO2最稳定的吸附几何形状和相应吸附能（图2a）通过图2b，可以看出CO2通过形成M-O-C的闭合三元环结构稳定地吸附在大多数催化剂的表面，不同的是，CO2分子通过形成Y─O─C─O四元环稳定地吸附在Y/GDY上。通过图中电荷密度差和Bader电荷的分析，得出大量的电荷通过M─C和M─O键转移到吸附的CO2上分子。
通过平均C─O键长（图2c）O─C─O键角与吸附CO2分子的电荷转移量之间的关系图（图2d）显示，随着电荷转移的增加，平均C─O键长逐渐拉长，O─C─O角逐渐减小。该结果表明SAC和CO2之间的电荷转移能有效促进CO2的活化，使C─O键长拉长，O─C─O角变小。
通过pDOS和ICOHP（图2e）研究CO2活化机理，pDOS图表明CO2的分子轨道与金属的d轨道相互作用，形成部分占据态。此外，-0.44-2.07范围内的ICOHP，这也证实了CO2和 SAC之间的强相互作用。CO 2分子轨道与金属d轨道之间明显的杂化和电荷转移现象可以加强CO2与 M/GDY 和 M/HGY之间的相互作用，并有利于后续的氢化步骤。
CO2RR与HER的竞争
电催化CO2RR是一个不断伴随质子-电子耦合的过程，由于电解质溶液中质子-电子对的参与，HER被认为是一种竞争性反应。评估CO2RR的催化选择性，首先比较了CO2和H原子在M/GDY和M/HGY上的吸附能，如图2a所示，CO2的负吸附能更大时CO2RR 更可能发生。
值得注意的是，随着外部电极电位的增加，氢吸附过程会加速，导致*CO2的覆盖率降低，因此高效转化CO2也是抑制氢气吸附的关键，所以评估了CO2RR初始加氢步骤的吉布斯自由能变化（ΔG），如图3所示。图3分为两个区域，虚线下方的区域表示 CO2RR的高选择性。无论形成*COOH或*OCHO中间体6 M/GDY （M = Ti， V，Y，Nb，Hf，Ta）和6 M/HGY（M = Ti， V，Fe，Co，Nb，Hf）均低于虚线，而另外12种优先吸附CO2的催化剂更容易获得*OCHO中间体而不是氢气。
CO2RR的反应机理和活性
从根本上说，可以通过CO2RR获得各种碳产品，但在SCA上由于缺乏合适的C─C偶联位点，CO2RR的主要产品是C1产物，CO2RR为C1产物的反应机理图由图4a所示。
极限电位（UL）作为活性指标来评价催化剂。图4b总结了极限电位（UL）、PDS和在从催化选择性分析筛选出来的15 M/GDY 和 10 M/HGY的最有利反应途径。这些催化剂都表现出很强的生产CH4的能力其中8种催化剂（V/GDY、Cr/GDY、Mn/GDY、Fe/GDY、Ru/GDY、Os/GDY、Fe/HGY、Co/HGY）与金属基基准Cu（211）表现出优异的催化性能。
综合研究数据分析显示：对于金属中心相同但底物不同的催化剂，催化性能可能会有所不同。总结底物对CO2RR活性的影响大致可分为三类：1.在不影响反应途径的情况下改变反应能垒，如Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta和W SACs（如图4c）。2.改变反应途径和催化活性，如Cr和Fe SACs（如图4d）。3. 重新激活CO2通过有效吸附和活化实现CORR2，例如 Mn、Co、Y、Zr、Ru、Re 和 Os SAC（如图4e）。
M/GDY和M/HGY上CO2RR活性来源
了解M/GDY 和 M/HGY的活性趋势，重要的是要找到一个描述符来识别和描述活性趋势。由于ΔE*OH与其他中间体的吸附能之间的线性关系的相关系数较高（图5a）因此可以使用ΔE*OH大致了解不同SACs的催化活性（图5b）
揭示SAC上CO2RR活性的内部起源，两者之间的一般相关性通过机器学习（ML）模型研究SACs的内在特性。在模型中，选择了一个具有12个催化剂本征描述符的特征集，该特征集由五个结构描述符和七个电子描述符组成。计算得到的Preason相关热图（图5c）其中Preason指数大于0.6或小于-0.6被认为有强相关性。通过使用机器学习计算得出与DFT计算几乎一致的ΔE*OH（图5d）综合分析可知ΔE*OH主要与ICOHP、Q和Mag有关，其中M/GDY和M/HGY中中心M原子的极化电荷（Q）起决定性作用，特征重要性为50.5%（图5e）。如图5f，中心金属的Q值越大，电荷转移到CO2的电荷就越多，表明空d轨道有利于CO2分子的捕获和活化。但中心金属Q值较大，容易造成CO2分子的过度活化，使中心金属与O原子之间的结合力过强，产生更大的ΔE*OH，进一步使UL更负。这些结果表明，改变基底可以改变中心金属d轨道的极化电子，极化电荷较小的中心金属原子更容易诱导CO2分子的适度活化展现出C02RR高的催化活性。
研究结论
全面探讨了GDY和HGY基的SACs CO2RR性能，并结合机器学习方法揭示了它们的潜在催化活性根源。25 种催化剂由于 CO2分子的有效活化和显著抑制竞争性HER反应而被筛选为高效 CO2RR催化剂，其中V/GDY、Cr/GDY、Mn/GDY、Fe/GDY、Ru/GDY、Os/GDY、Fe/HGY和Co/HGY等8种催化剂均具有较高的CO2RR活性生成CH4具有低极限电位。这些SACs的活性趋势与结合能有很强的相关性特别是*OH中间体。同时在的ML模型的基础上，确定了三个与SAC反应活性相关的重要属性。
转自：“科研一席话”微信公众号
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