CO2电化学还原中原子分散铁中心的电子结构和动力学研究

文献信息

题目：CO2电化学还原中原子分散铁中心的电子结构和动力学研究

第一作者：Yaqiong Zeng

通讯作者：Frédéric Jaouen

文章导读

具有明确金属中心的单原子催化剂为探索化学反应的催化活性中心和反应机理提供了独特的机会。然而，对单原子催化中心在反应条件下的电子和结构动力学的了解仍然有限，这是因为结合对此类中心敏感的操纵性技术和模拟单原子体系的挑战。在这篇论文中，我们在最先进的操纵腔技术的支持下，深入研究了一个只以铁为高自旋(HS)Fe(III)N4中心的模型催化剂在其静止状态下的二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)过程中的动态结构和电子演化。~(57)Fe-Mo-̈谱和X-射线吸收光谱清楚地证明，随着电解液的电位降低、CO_2饱和或Ar饱和，HS Fe(II)N_4中心由HS Fe(II)N_4中心转变为HS Fe(II)N_4中心，从而导致不同的吸附物和HS Fe(II)N_4中心的稳定性。通过拉曼光谱和循环伏安分析，我们发现与铁离子中心配位的酞菁(Pc)配体经历了从Fe(II)Pc到Fe(II)Pc−的氧化还原过程。总之，Hs Fe(II)Pc−物种被确定为CO2RR的催化中间体。此外，理论计算表明，Pc配体的电还原改变了原位生成的HS Fe(II)Pc−物种的d带中心，导致与CO2的最佳结合强度，从而提高了CO2RR的催化性能。这项工作为单Fe原子材料中反应中心的电子结构和动力学提供了实验和理论证据，并将指导设计新型高效的CO2RR催化剂。

最近，我们研究了由ZIF-8分子筛裂解得到的另一种Fe-−-N-−C催化剂。利用穆斯堡尔谱，我们揭示了低自旋单价Fe(I)中心在−0.9Vvs.RHE的原位生成，并将其指定为CO2RR.中最活跃的中心。这些结果的对比和明显不一致的结果突出了在反应条件下催化中心真实结构的复杂性。

在这项工作中，依靠长期证明的一般金属酞菁的CO2RR活性，我们合理地设计了一个模型的单Fe原子催化剂，首先合成了一个定义明确的FePc分子(C32H16FeN8，富含或不富含57Fe)，含有相同的HS Fe(III)物种，然后将其固定在导电碳纳米管上。用~(57)Fe-Mo-̈穆斯堡尔谱、X-射线光电子能谱和拉曼光谱研究了电化学CO2RR过程中单Fe原子中心的动态演化。结果表明，在Ar饱和环境中，初始的HS O2-Fe(III)Pc物种不可逆地还原为金属铁，而在CO2饱和条件下原位生成HS Fe(II)Pc−活性中心。Pc配体的单电子还原稳定了Fe(II)物种，结合碳酸盐阴离子吸附中间体(Fe(II)Pc-CO2−)的存在，防止了过度还原为Fe(I)和金属铁。密度泛函理论计算进一步表明，原位生成的具有修饰d带中心的HS Fe(II)Pc−物种能够与CO2分子发生最佳结合，促进CO2RR。

电化学性能

首先用线性扫描伏安法(LSV)评价了CO2RR在0.5M KHCO3电解液中的电化学性能。如图2a所示，在饱和条件下，FePc-碳纳米管的电流密度明显高于Ar饱和条件下的。FePc-CNT的电流密度也比H2Pc-CNT大得多，电位也高得多，表明Fe在催化中的关键作用(图2a)。记录了FePc-CNT和H2Pc-CNT在Ar饱和电解液中的循环伏安(CV)曲线，探讨了催化剂的氧化还原过程。如图2b所示，FePc-碳纳米管有两个氧化还原峰，还原峰位置分别位于+0.34和−0.36V，而在−0.5V和+0.9V对RHE的电位窗口内，没有观察到H2Pc-碳纳米管的氧化还原峰。最高的氧化还原属于Fe(III)Pc/Fe(II)Pc转变，而低的氧化还原可能归因于Fe(II)Pc/Fe(II)Pc−转变。46在H电池中进一步评价了FePc-CNT和H-PcCNT的电化学CO2RR活性和选择性。氢气和一氧化碳是唯一检测到的气相产物(图S11)，没有检测到液体产物(图S12)。如图2c所示，CO(FeCo)在FePc-碳纳米管上的法拉第效率在∼为0.45V时达到最大值92%(−为0.45Vvs RHE)，远高于H_2Pc-碳纳米管(在∼为0.45V时为−为31%)，与最近报道的M−N−C催化剂相当(图S13和表S3)。在整个电势范围内，裸碳纳米管呈现出H2有利的反应途径(图S14)。CO部分电流密度(JCO)进一步证明了FePc-CNT在CO2RR中的活性高于H2Pc-CNT(图2d，红色和黑色曲线)。通过将FePc-CNT沉积在气体扩散电极(GDE)上，在流动池中进一步评价了FePc-CNT的CO2RR性能。在−0.45V对RHE时，JCO达到23 mA cm−2(图2D，蓝色曲线)，FECo为97%。FePcCNT的塔菲尔斜率为79 mV DEC−1，支持二氧化碳电还原为CO的速率决定步骤是第一次质子转移(图S15)。除初始活性和选择性外，在−0.45V/RHE下连续CO2RR 10h后，FECO仍保持在88%以上，而电流密度仅下降8.5%(图S16)。此外，废催化剂的HAADF-STEM图像显示，在CO2RR后，Fe原子仍然是原子分散的(图S17)，表明FePc-CNT对CO2RR具有良好的催化稳定性。

原位X射线吸收光谱分析

用OPANDO XAS测量揭示了FePc-CNT中单Fe原子物种在CO2RR过程中的电子结构和配位环境的变化。如图3a所示，在开路电位(OCP)下，Fe在CO2饱和条件下的氧化态高于Ar饱和条件下的氧化态，这可能是由于从中心Fe到吸附的CO2分子的自发电荷转移。当施加−0.4V对RHE的电势时，在Ar和CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中，FePc-CNT的Fe K边移动到较低的能量(图3a)。随着外加电位的降低，FePc-CNT的中心铁逐渐从Fe(III)还原为Fe(II)。当去除电化学势时，FePc-CNT的XANES光谱与初始的OCP条件略有不同(图3b)，用于在CO2饱和的电解液中进行测量。这表明Fe(III)到Fe(II)的还原不是完全可逆的，可能是由于在CO2RR之前和之后Fe上的轴向配体发生了变化(图3b)。前缘区的演化进一步揭示了单Fe原子物种的结构动力学。如图3c所示，在OCP条件下，前缘呈现出与O2Fe(III)N4(前缘峰值B)相同的特征。47在−0.4V对RHE时，前缘峰值B的强度降低，而在7118.3 eV处出现新的前缘峰值C。后者可归因于Fe(II)Pc的1s→4pz跃迁，并可折射率为正方形-平面的D4h对称结构，表明去掉轴向配体后，结构由非平面结构向平面结构转变。进一步降低至−0.8V与RHE的电势，在较低能量7112.5 eV处观察到不可忽略的前缘峰(A)，该峰可归属于具有轴向配位体的扭曲方形平面结构。48，49峰A在−0.8V时比在−0.4V对RHE时更强烈，并在去掉电位(图中标记为AFT)后消失，表明该峰A最有可能与催化中间体有关。为了确定催化中间体的确切结构，我们用FDMNES计算方法模拟了OCP和−0.8V与RHE的XANES谱。计算模型的几何构型和原子坐标如图S18和表S4−S6所示。如图3D和S19−S21所示，预边形峰A、B和C分别与Fe(II)Pc-Co2−、O2-Fe(III)Pc和Fe(II)Pc的结构模型很好地匹配。这些指认也符合这样一个事实，即在Fe(II)Pc-−中，Pc配体还原为Pc-−的氧化还原波位于约0.4Vvs Rhe(图2b)，并可以解释−在−0.8Vvs Rhe时的增强吸附。所有上述结果清楚地表明，在CO2RR过程中，O2-Fe(III)Pc向Fe(II)Pc的转化以及作为关键催化中间体的Fe(II)Pc-CO_2−物种的原位形成。

原位~(57)Fe-Mö穆斯堡尔谱

用~(57)Fe-Mo-̈穆斯堡尔谱定量监测了~(57)Fe富集型FePc-碳纳米管在CO_2RR过程中生成的催化中间体。在CO2和Ar饱和的0.5M KHCO3溶液中，在不同外加电位下获得的57Fe Mö穆斯堡尔谱如图4a−e所示。图4f显示了OPANDO Mö穆斯堡尔谱测量过程中的电流-时间曲线。OCP的IS值为0.33 mm的S−1和QS值为0.69 mm的S−1的四极双线(标记为D1)与非原位光谱中观察到的双线相似，可归属于O2-Fe(III)Pc中的HS Fe(III)(图4a)。在−0.4V VS RHE下，观察到两个新的二重态(IS=1.19mM S−1，QS=1.80mM S−1(D2a)，以及IS=1.18mmS−1，qs=2.50mM S−1(D2b))(图4b)，这两个二重态都可以根据其较高的IS值被归类为HS Fe(II)物种。这些QS值与最近实验报道的用于氧电还原反应的热解Fe(II)N4位(IS值均>0.7mM S−1)的QS值一致，14(QS约为2.0 mm S−N−−1，在无O2酸性电解液中测得0.2−0.4V对RHE，QS约2.41−2.46 mm S−1在0.5−0.7V对O2饱和碱性电解液中测得QS，13QS约2.1mM S−1在0.2V电压下与RHE在无氧酸性电解液中34)。表S7列出了本工作中在不同电位(在CO_2饱和电解液中，OCP，−0.4，−0.8V vs RHE)下获得的FePc-CNT的Mö穆斯堡尔谱的拟合参数，相应的光谱如图4a−c所示。在CO_2饱和KHCO_3中，d1的相对信号强度随着电位的降低而减小，从OCP时的100%下降到−0.8V vs RHE时的20%。在CO2饱和的碳酸氢钾溶液中，在−为0.4V时，D2A的相对信号强度为RHE的55%，而在−为0.8V时，D2A的相对信号强度几乎没有变化(53%)。相反，D2B的相对信号强度在−0.4V与RHECO2饱和KHCO3时仅为12%，但在−0.8V与RHE0.8V时增加到26%，这也与JCO呈正相关(图S22)。

这些趋势如图4G所示，主要表明在CO2RR条件下，由于外加电位的影响，HS Fe(III)还原为HS Fe(II)。在本工作中，D2B和D2A的QS值较大，表明中心Fe位周围的不对称性增加，这可能是由于原位形成了Fe(II)Pc-CO_2−的轴向中间体，与Operando XAS结果很好地一致。用密度泛函理论计算了Fe(II)Pc和Fe(II)Pc-̈−的Mo-Ssbauer参数，进一步证实了这一指认。如图S23和表S8所示，在OPANDO Mö穆斯堡尔谱中观察到的两个新的双重态与Fe(II)Pc和Fe(II)Pc-−-−的理论Mö穆斯堡尔谱符合得很好。去除外加电势后，D1物种的相对信号强度恢复到51%，D2a的相对信号强度保持不变(从53%略降至49%)，而D2b物种的信号消失(图4d和表S7)，进一步证实了Fe(II)Pc-CO2−是CO2RR的催化中间体。当比较在CO2饱和和Ar饱和的0.5M KHCO3溶液中的MöSSbauer谱在−0.4V和RHE中时，检测到一个超精细场为324Koe的六重态(图4e)，表明在无CO2的电解液中，FeN4位部分转变为金属铁。这表明Fe(II)Pc−被CO_2吸附物或其他CO_2RR中间体稳定。图4h总结了在CO2和Ar饱和的电解液中，FePc-CNT中单Fe原子物种在催化过程中的动态演变。

总结与讨论

综上所述，结合最新的操纵腔技术，我们在一个由均匀的HS Fe(III)中心组成的模型单Fe原子催化剂上，对CO2RR条件下单Fe原子物种的动态结构演化进行了深入研究。在CO2饱和的电解液中，观察到O2-Fe(III)Pc向Fe(II)Pc的转化，并证实了Fe(II)Pc-CO2−轴向催化中间体的形成。相反，在Ar饱和的电解液中，当电化学电位降低到−0.4V vs RHE时，初始的HS Fe(III)Pc物种开始不可逆地转变为金属铁。同时，配位于单Fe原子中心的Pc配体经历单电子还原，结合CO2的吸附和活化，防止Fe(II)过度还原为Fe(I)物种和金属铁。密度泛函计算进一步表明，原位生成的d带中心修饰的HS Fe(II)Pc−物种与CO2分子结合更强，从而有效地提高了CO2RR。这项工作为深入了解CO2RR中单Fe原子中心的电子结构和动态演化提供了新的思路，将为未来高性能单原子催化剂的设计提供新的思路。

转自：“科研一席话”微信公众号

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