以下文章来源于材料信息学MaterialsInformatics ，作者JMI编辑部
题目：Computational design of spatially confined triatomic catalysts for nitrogen reduction reaction
作者：Wei Pei#,*, Wenya Zhang#, Xueke Yu, Lei Hou, Weizhi Xia, Zi Wang, Yongfeng Liu, Si Zhou*, Yusong Tu*, Jijun Zhao
DOI: 10.20517/jmi.2023.35
近日，扬州大学涂育松教授、裴玮博士联合华南师范大学赵纪军教授、周思教授课题组，基于第一性原理计算，设计了一系列负载在C3N3上的用于电化学NRR的过渡金属三聚体团簇催化剂（TAC）。在这项工作中，借助“五步”筛选策略，系统地研究了TACs的稳定性、活性和选择性，以评估其催化性能。基于对电子性质的分析，发现高NRR活性的起源是由于d–π*电子接受和给予机制。揭示了化学活性和TM3@C3N3体系表面电子结构之间的相关性，通过选择合适的金属元素和设计适度的团簇–载体相互作用，可以精确控制过渡金属三聚体团簇的催化行为。总的来说，这项工作为筛选和设计新型NRR TACs提供了一种有效的策略。
导读
通过电化学氮还原反应将N2转化为可持续、清洁的NH3生产提供了一种很有前途的方法，可以很好地取代传统的在高温、高压条件下的Haber Bosch方法。然而，单原子催化剂在平衡NH3合成的反应速率和法拉第效率方面仍然存在重大挑战，这主要是由于自身活性位点的限制和NRR中涉及多种反应物种。相较于单原子催化剂，三原子团簇催化剂可以提供多原子活性位点和在稳定性方面显示出独特优势。因此，设计一种具有活性位点多和空间限域性高的新型NRR TACs是将N2转化为可持续、清洁的NH3的关键。
图1.（A）锚定在C3N3上的金属三原子的结合能（ΔEbind）。TM3@C3N3优化后两种类型如图所示。（B）在300 K的温度下，Pd3@C3N3体系从头算分子动力学温度（T）、总能量（E）和（C）Pd–N（dPd–N）和Pd–Pd（dPd-Pd）的距离随时间的变化曲线。（D）在10ps内，Pd3@C3N3被捕获的结构示意图，其中Pd显示为绿色。
图2.（A）说明N2如何在SAC和TM3@C3N3上激活的简化图。（B）计算了自由N2的分子轨道和N2吸附在Pt3/g-C3N3上的分子轨道。（C）N2通过端面和侧面吸附在TM3@C3N3上的吉布斯自由能。N2通过（D）侧面和（E）端面吸附在TM3@C3N3上的吸附能与N2和金属三聚体之间的电荷转移量的变化曲线。（F）TM3@C3N3的d轨道中心随N2吸附能的不同而变化。CT：电荷转移；DOS：态密度；TM：过渡金属。
图3.（A）在TM3@C3N3催化剂上，通过酶促机制将N2还原成NH3反应路径示意图。*表示反应中间体在催化剂表面为吸附态。通过最小能量途径在（B）Pt3@C3N3 和（C）Ru3@C3N3上进行NRR过程中的自由能图。（D）Pt3@C3N3进行NRR过程中的吸附结构示意图。NRR：氮还原反应。
展望
使用DFT计算对负载在C3N3上的三原子催化剂（TACs）在电催化NRR中的潜力进行了系统的研究。系统地进行了负载的3d，4d和5d过渡金属三聚体团簇稳定性、活性和选择性筛选，证明了TM3@C3N3（TM=Pt，Ru，Re）是极具前景的候选者，具有低能量成本、高选择性、显著的稳定性（热力学和动力学）和显著低的极限电势（–0.35 ~ –0.11V）。
对电子性质的分析表明，异常的NRR活性可归因于涉及d–π*相互作用的电子接受和给予机制。此外，本文还探索了化学活性与TM3@C3N3表面的电子结构之间的联系，揭示了一个关键的物理参数，可以精确控制过渡金属三聚物簇的催化性能。总之，这项工作显著提高了对稳定性、活性和选择性的总体理解TM3@C3N3电催化剂。此外，它为有效筛选和设计专门针对NRR的创新TAC提供了一种有价值的方法。这些发现将在理论和实践上引发进一步的探索和实验，旨在释放TACs在NRR及其相关电化学反应中的巨大潜力。
基金支持
国家自然科学基金：12304300、11974068、91961204、12075201；
江苏省自然科学基金：BK20230555、BK20230563；
江苏省高校面上项目：23KJB140019；
国家超算天津中心开放课题：CNMGE2023007。
通讯作者介绍
裴玮：讲师，扬州大学物理科学与技术学院，硕士生导师。2017年获得西北师范大学材料物理理学学士学位。2022年获得大连理工大学凝聚态物理理学博士学位，主要从事团簇物理和计算材料学（配体团簇激发态动力学，量子点发光特性微观机理，功能团簇逆向设计，纳米团簇结构、稳定性及表面活性机制的调控等）工作。
周思：华南师范大学物理学院教授，2014年博士毕业于美国佐治亚理工大学。长期从事低维凝聚态物理和团簇物理的理论研究，在团簇和低维材料的结构预测、物性调控和器件设计方面取得了一系列创新性成果，在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文100余篇，总引用8000余次，H 因子43，获得国家自然科学基金优秀青年科学基金、人社部高层次留学回国人才等荣誉称号，获得辽宁省自然科学二等奖两项。
涂育松：扬州大学特聘教授，博士生导师，扬州大学物理科学与技术学院院长，国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，主要从事理论生物物理学与统计物理学，研究生物界面水的微观性质等领域研究。
转自：“蔻享学术”微信公众号
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