英文原题：Enabling Low-Temperature Methanol Activation via Lattice Oxygen Induced Cu–O–Cr Catalysis
通讯作者：孙志强，中南大学能源科学与工程学院；范貌宏，怀俄明大学能源学院
作者：Zhao Sun (孙朝), Shufan Yu (余书范), Sam Toan, Rufat Abiev, Maohong Fan (范貌宏)*, Zhiqiang Sun (孙志强)*
甲醇水蒸气重整技术为移动式车载实时制氢及利用提供了一条可行途径。目前甲醇制氢仍存在转化温度较高、催化剂易烧结失活和副产物CO浓度高等关键科学瓶颈问题，制约了甲醇重整制氢技术与燃料电池的集成耦合。甲醇水蒸气重整为吸热反应，需要热交换系统来提供能量，基于载氧体氧化还原循环的甲醇氧化重整为上述问题提供了解决方案，载氧体晶格氧诱导的甲醇氧化重整一方面可以实现自热或微放热，从而加速低温下甲醇重整的启动，降低反应温度；另一方面可以通过载氧体的氧化还原实现晶格氧的补给与载氧体的活化，从而抑制催化剂的烧结团聚，有效提高制氢稳定性。
近日，中南大学孙志强教授团队与怀俄明大学范貌宏教授在ACS Catalysis上发表了题为“Enabling low-temperature methanol activation via lattice oxygen induced Cu-O-Cr catalysis”的研究论文。该论文设计并制备了具有高活性晶格氧的CuCr2O4载氧体，构筑了Cu-O-Cr催化活性中心，实现了晶格氧诱导甲醇低温活化制氢，揭示了晶格氧诱导下的甲醇转化机理，为载氧体的设计提供了新思路。
在这项研究中，采用溶胶凝胶法制备了CuCr2O4催化载氧体，通过甲醇重整制氢性能测试探究了不同H2O/CH3OH摩尔比对副产物CO选择性的影响，以及甲醇重整制氢性能随温度的变化规律，还探究了载氧体再生性能与循环稳定性（Figure 1）。结果表明，在H2O/CH3OH摩尔比为1.2时几乎检测不到CO，在晶格氧的作用下，在180~240 °C均能实现甲醇快速活化，且在200 °C下甲醇转化率高达60%以上。进一步探究了CuCr2O4的再生性能，在空气氧化活化后催化载氧体的制氢性能再次提高，在氧化还原过程中载氧体被活化，经50次循环制氢后性能没有明显下降，表现出高循环稳定性。此外，与商用催化剂CuO/ZnO/Al2O3相比，CuCr2O4催化载氧体氢气产率提高2.27倍。
Figure 1. RL-OSRM performance. a CO selectivity under H2O/CH3OH mole ratio at 0.6, 0.9, and 1.2; b Regeneration performance of CuCr2O4; c Relationship between methanol conversion with time and temperature of CuCr2O4; d H2 production rate of redox cycles for chemical looping reforming and the catalytic steam methanol-reforming reaction under the same period.
对载氧体在甲醇重整前后的物相和表面化学状态进行了研究（Figure 2），XRD结果显示在甲醇重整1小时后，但仍能检测到一些CuCr2O4相，表明晶格氧缓慢参与反应，CuCr2O4具有合适的晶格氧迁移能和转移动力学，能够持续稳定地为甲醇活化提供晶格氧。XPS结果显示出催化载氧体的表面化学状态，反应1小时后，CuCr2O4表面的Cu物种以Cu0的形式存在，表明表面晶格氧的消耗殆尽，此时的晶格氧来自体相中的CuCr2O4。通过H2-TPR进一步探究了载氧体的还原性能，CuCr2O4在大约160 °C时开始出现H2还原峰，证明了其在低温下的释氧能力，188 °C的肩峰表明，即使在高温氢还原气氛下，CuCr2O4中体相氧的释放速率也会减慢，佐证了晶格氧的缓慢释放。通过Raman光谱探究了CuO/Cr2O3和CuCr2O4的结构分化。在305cm-1、346cm-1、548cm-1和606cm-1处观察到四个典型Cr2O3特征带，表明Cr-O键的拉伸振动。而Cu-O键的拉曼位移分别位于282cm-1、330cm-1和616cm-1。与CuO/Cr2O3相比，CuCr2O4的所有拉曼模式都向较低的波长偏移，分别位于301cm-1、339cm-1、536cm-1和593cm-1，这可能是由于CuCr2O4尖晶石结构中Cu-O-Cr的不对称振动。这些谱带在反应后仍然出现在样品中，表明CuCr2O4中Cu和Cr之间存在强相互作用。
Figure 2. Characterizations of COCs. a XRD patterns of CuCr2O4 COC and CuO/Cr2O3 before and after methanol reforming; XPS spectra for b Cu 2p; c Cr 2p; d H2-TPR profiles of COCs; e Raman spectra of CuCr2O4 COC and CuO/Cr2O3 before and after methanol reforming; f Partial enlargement of green dashed box in Raman spectra.
为了进一步揭示Cu和Cr之间的配位和结构，对所制备的CuO/Cr2O3和CuCr2O4进行了同步辐射XAS测试。XANES结果表明，所制备的和反应后的CuCr2O4的吸收边都表现出比Cr2O3更高的能量（Figure 3a-c），但低于CuO/Cr2O3，这种现象是由于于Cr和Cu之间的电子转移，进一步证实了Cu物种与六配位氧化铬之间的强相互作用。EXAFS结果显示CuCr2O4的Cu K边缘的Cu-Cr键长为3.54Å，Cr K边缘的Cr-Cu键长为3.5Å，表明CuCr2O4中Cu和Cr原子之间的特定相关性（Figure 3d，e）。此外，配位数为2.3的Cu-O键可归因于Cu-O-Cr键的存在，与Raman结果一致。为了阐明这种结构差异对甲醇重整性能的影响，收集了OSRM反应1小时后样品的EXAFS数据（Figure 3f，g）。反应后的CuCr2O4样品第二壳层的散射峰显示出更明显的位移（~0.2Å），如此大的偏移不太可能是由诸如甲氧基的官能团的吸附引起的，因此推测这是Cr原子和Cu原子之间的相互作用。从小波变换可以看到（Figure 3h-k），CuCr2O4中Cu原子的第二壳层具有三个强度中心，k值从低到高分别对应于Cu-O，Cu-Cr和Cu-Cu配位，而CuO/Cr2O3中没有观察到明显的Cu-Cr小波中心，因此，小波变换图也证实了Cu-O-Cr在甲醇重整中起着至关重要的作用。
Figure 3. XAFS data of COCs. Normalized Cu K-edge XANES data of CuCr2O4 COC and CuO/Cr2O3 a before and b after methanol reforming; c Normalized Cr K-edge XANES data of CuCr2O4 and CuO/Cr2O3 COCs before and after methanol reforming; d Cu K-edge and e Cr K-edge EXAFS data of CuCr2O4 COC and CuO/Cr2O3 in R-space; f Cu K-edge and g Cr K-edge EXAFS data of samples after methanol reforming in R-space. h-k k3-weighted wavelet transform plots of Cu K-edge EXAFS spectra before and after methanol reforming.
通过原位DRIFTS研究了甲醇在CuCr2O4上的转化机理（Figure 4a）。在初始阶段，2360 cm-1附近出现较高的CO2信号强度，表明在高度活化的晶格氧诱导下快速活化和氧化。在20分钟内观察到1365 cm-1和1584 cm-1处的谱带，分别归因于吸附在催化载氧体表面的单齿甲酸酯和桥接甲酸酯。随后，单齿甲酸盐信号逐渐消失，桥接甲酸酯带发生蓝移。同时，在1440~1455cm-1处出现-OH带，这一现象归因于CuCr2O4内部晶格氧的耗尽，表明晶格氧有利于转化桥接甲酸酯，而CuCr2O4的活性组分负责单齿甲酸酯脱氢，这一结果很好地揭示了Cu-O-Cr催化和晶格氧诱导的协同作用。MS结果与原位DRIFTS的各种官能团的进化趋势一致（Figure 4b）。CO2和H2的信号表现出先增加后缓慢减少的趋势，对应于初始阶段晶格氧的快速释放和后期没有晶格氧诱导的催化甲醇水蒸气重整，HCHO和HCOOH信号都表现出先增加后稳定的趋势，证实了晶格氧的促进作用。在200 °C下，进行甲醇脉冲实验以分析晶格氧和活性组分在产物演变中的作用（Figure 5b, c），结果验证了晶格氧促进对甲醇低温快速活化。
Figure 4. Mechanism of methanol conversion. a In situ DRIFTS results of methanol reforming under the action of CuCr2O4; b corresponding MS results; CH3OH/H2O pulse experiments at 200 °C on c CuCr2O4 and d CuO/ZnO/Al2O3.
在高分辨TEM结果的基础上，构筑了具有Cu-O-Cr结构的Cu(111)/Cr2O3(110)和不具有Cu-O-Cr结构的对照组Cu(111)、Cr2O3(110)模型，分别计算了甲醇在上述模型表面上的吸附能及进一步转化的势垒（Figure 5a），结果表明在Cu(111)/Cr2O3(110)上甲醇转化具有最低的势垒，且三种构型上CH3OH→CH3O*的过程中均具有最高的势垒，为重整制氢的速控步骤。进一步探究了H2O在Cu(111)/Cr2O3(110)表面参与解离的过程（Figure 5b，c），H2O首先离解产生*OH和H*，然后通过HCO*和OH*结合形成HCOOH，最后HCOOH脱氢分解产生H2和CO2。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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