英文原题：Atomically Precise Pd Species Accelerating CO2 Hydrodeoxygenation into CH4 with 100% Selectivity
通讯作者：孙永福教授，中国科学技术大学
作者：Kai Zheng (郑恺), Siying Liu (刘思颖), Bangwang Li (李邦旺), Juncheng Zhu (朱峻成), Xiaojing Zhang (张晓菁), Mingyu Wu (武明雨), Li Li (李力), Shan Zhu (朱姗), Wenxiu Liu (刘文秀), Jun Hu (胡俊), Chengyuan Liu (刘成圆), Minghui Fan (范明慧), Ming Zuo (左鸣), Junfa Zhu (朱俊发), Yang Pan (潘洋), Yongfu Sun (孙永福)*, Yi Xie (谢毅)
研究背景
国际能源署发布《2022碳排放》报告显示，2022 年全球化石燃料和水泥的二氧化碳排放量达到361亿吨；如果碳排放量持续保持在目前的水平，将升温保持在1.5摄氏度以下的剩余碳预算将在九年内消失。在这种背景下，利用可再生能源如太阳能驱动的CO2还原制高附加值CH4是缓解温室效应和能源危机的一种双赢途径。然而，由于CO2分子呈现高度对称性结构且所含C=O键具有极高的解离能（~750 kJ mol-1）；同时， CO2还原制CH4需要转移8个电子，这导致反应动力学异常缓慢，严重影响CO2光还原为CH4的活性与选择性。此外，当前大多数光催化剂的结构十分复杂，难以确定CO2光还原为CH4过程的微观反应机理。因此，亟待设计原子精确的金属位点用以精准调控光还原CO2制CH4的活性和选择性，并结合原位表征技术揭示催化反应的微观机制，进而为高效光还原CO2制CH4提供理论指导。
图1. (a)原子精确的金属位点调节金属氧化物导带边缘的示意图，(b) 原子精确的金属位点促进光催化CO2甲烷化的示意图。
文章亮点
图2. 负载Pd位点的In2O3纳米片的形貌和电子结构表征
通过“湿化学-光沉积”策略在室温下成功合成了负载Pd位点的In2O3纳米片，球差校正高角环形暗场扫描透射透射电镜图像证实Pd位点高度分散在In2O3纳米片上。同时，拉曼光谱和X射线光电子能谱表征结果证实，Pd与In2O3之间的强相互作用赋予了Pd独特的电子结构，即电子从In位点转移至Pd位点，这些电荷局域的Pd位点调控了In2O3纳米片的电子能带结构，从而有助于提升CO2分子的高效活化与选择性转化。
图3. 光催化还原CO2的性能测试
光还原CO2的性能测试证实， 在In2O3纳米片体系中，仅检测到少量的CO (17.2 μmol g-1 h-1)和CH4 (13.6 μmol g-1 h-1)，其中CH4的选择性仅为44%。相比较而言，在1.30Pd/In2O3纳米片体系中，CH4选择性从44%提高至100.0%，而 CH4 生成速率从 13.6 μmol g-1 h-1 显著增加至 81.2 μmol g-1 h-1。
图4. 原位谱学技术表征揭示微观反应机理
原位XPS谱测试结果证实了光催化的活性位点为Pd位点，同时揭示了光电子的转移途径。此外，原位FTIR和原位EPR光谱测试结果证实，电荷局域的Pd位点更倾向于吸附亲电的质子，从而加速了*COOH中间体加氢至CH4。
总结/展望
综上所述，通过构筑原子精确的Pd位点，精准调控了In2O3纳米片的电子能带结构，结合多种原位谱学表征技术阐明了原子精确Pd位点调控CO2还原反应路径的微观机制，实现了近100%选择性的CO2还原制CH4，为进一步提升CO2光还原性能提供了新思路。
相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，中国科学技术大学博士后郑恺、硕士研究生刘思颖和李邦旺为文章的第一作者，孙永福教授为通讯作者。
通讯作者信息
孙永福 教授
孙永福教授多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表80余篇论文，论文他引超16000次。相关成果入选2016年《中国科学十大进展》和2012年度《中国科学院重大科技基础设施重大成果》，受邀参加2021年国家“十三五”科技创新成就展。承担基金委杰出青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。作为第一完成人获安徽省科学技术奖一等奖(自然科学类，2019年)，还获中国化学会赢创杰出青年科学家奖(2022)、中国化学会青年化学奖(2016)、中国化学会纳米化学新锐奖(2016)和中科院卢嘉锡青年人才奖(2015)等。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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