汕头大学周浩龙、黄晓春团队Chem. Mater. | 基于动态亚胺交换反应快速简易合成COF材料

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Dynamic Imine Exchange Reactions for Facile Synthesis of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks

通讯作者：周浩龙、黄晓春，汕头大学化学化工学院

作者：Xiao-Lian Wang (王小莲)，Li-Tian Zhang (张力天)，Shan He (何山)，Xiao-Xian Chen (陈晓娴)

背景介绍

在过去的二十年里，动态共价化学被认为是构建复杂分子/超分子的有力工具。在动态共价化学的指导下，通过调节基于可逆共价键形成反应的平衡条件，允许组分进行“自修复”和“重构”，从而获得给定条件下热力学最稳定的产物。一般情况下，反应产物分布高度取决于反应的条件，如反应时间、温度、压力、浓度、溶剂组合、催化剂、光等外部刺激条件。而改变反应类型显然是一种更直接、更有效的得到稳定产物的调节方式。在Lewis酸催化剂的存在下，胺和醛之间可以通过缩合反应形成亚胺键，由于该反应具有动态可逆性，常用于共价有机框架（COF）材料的合成。近来发现添加苯胺作为调节剂可以有效提高亚胺COF的结晶度，甚至得到单晶，这正是由于亚胺交换反应的引入。而且在亚胺COF合成中也证实了连接子替换、COF−COF转化和亚胺多孔有机笼转化为亚胺COF的可行性。这些发现意味着采用可逆的亚胺交换反应替换亚胺缩合反应从而直接从亚胺原料出发高效合成亚胺COF材料具有巨大的潜力。

文章亮点

近日，基于动态亚胺交换化学，汕头大学化学化工学院周浩龙教授课题组开发了利用亚胺交换反应快速制备亚胺COF的方法。与传统的合成方法相比，反应类型由亚胺缩合转变为亚胺交换，该合成方法具有操作简单、反应条件温和、反应时间短、产品质量高等优点。对于经典的三维柔性共价有机框架材料COF-300，该合成方法不仅具有超高的空时产率，而且产物比以往合成方法具有更加优越的多孔性和碳捕获能力。此外，该合成策略具有良好的普适性，可成功地应用于其它亚胺COF的制备。

图1. 基于亚胺交换反应快速简易制备亚胺COF示意图

在这项工作中，采用亚胺砌块N,N′-terephthalylidenedianiline （TPAA）取代对苯二甲醛（TPA）并利用简易的溶液回流方式制备亚胺COF。不仅避免了高温高压的反应条件，可以简单放大合成规模，而且仅需20 min即可得到晶态良好的COF-300，空时产率更是达到了850 kg m-3 day-1以上。

图2. 基于亚胺交换反应合成的COF-300的相关表征

基于亚胺交换反应合成的COF-300样品，展现出比之前其它方法制备得到的样品更优异的多孔性和碳捕获性能。模拟烟道气(CO2:N2 = 15:85)的穿透实验（如图3所示），表明所得COF-300样品可有效捕获烟道气中的CO2，且多次循环使用性能未见下降，是碳捕集技术的理想候选材料。

图3. 基于亚胺交换反应合成的COF-300的CO2捕获性能

为了验证基于亚胺交换反应制备亚胺COF的普适性，进行了拓展合成，成功简易制备得到多例二维亚胺COF的高质量的产品。

图4. 基于亚胺交换反应合成的二维亚胺COF及相关表征

总结/展望

本研究开发了基于动态亚胺交换化学的快速、简便、可扩展的亚胺连接COF制备方法。该合成方法具有操作简单、反应条件温和、可放大合成、空时产率高等优点。用该合成方法制备的COF结晶度高，质量好，较以往的方法合成的样品具有更优越的CO2捕获能力。利用亚胺交换反应制备亚胺COF的合成策略也具有通用性，可用于合成不同的亚胺COF。这项工作展示了一种新的方法，以减少COF材料的制备困难，并促进其实际工业应用的推广。

相关工作发表在Chemistry of Materials上，汕头大学23届硕士王小莲为本文第一作者，黄晓春教授和周浩龙教授为本文的通讯作者。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！