英文原题：Carbon dioxide capture and hydrogen production with a chemical looping concept: A review on oxygen carrier and reactor
通讯作者：向文国、段伦博，东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室
作者：Fangjun Wang（王方军）, Shiyi Chen（陈时熠）, Lunbo Duan*（段伦博）, Wenguo Xiang*（向文国）
研究背景
化石燃料燃烧产生的大量温室气体造成了全球变暖等一系列气候问题。为减少温室气体的排放，将捕获的碳转化为高附加值产品或能源，可加速能源模式从化石能源向清洁能源的转变。化学链技术是一种制备富氢合成气并实现二氧化碳原位捕集的清洁、高效技术手段。高性能载氧体与设计良好的化学链反应器是控制反应过程、提高产品气产量，达到工业化应用的基础与前提。因此，为实现上述目标，需对载氧体的储氧能力、载热能力、抗烧结和积碳性能进行全面研究，并结合化学链过程中需要连续氧化还原循环过程，设计有利于载氧体的颗粒循环、停留时间分布和气固接触的规模化反应器。
图1. 化学链技术示意图
文章亮点
近日，东南大学向文国教授团队在Energy & Fuels上发表了有关利用化学链工艺制取富氢合成气并协同捕获二氧化碳的综述文章。文章总结了目前常用载氧体的评价指标和改性制备方法，回顾了近年来化学链反应器的研究进展，重点介绍了研究团队在叠式-快速双联流化床反应器概念的提出到兆瓦级装置运行的研究成果，并对该领域的未来发展做出了展望。
图2. 研究团队在叠式-快速双联流化床反应器方面的研究历程
载氧体和反应器是化学链技术实现工业应用的重要因素。性能优良的载氧体应具有较快的反应动力学，以达到足够的氧化还原速率；较强的机械强度，以满足连续循环的要求。考虑到载氧体的这些特征，化学链反应器的设计多以流化床为主。研究团队提出了一种由下部鼓泡床和上提升管组成的叠式流化床反应器，通过变径，改变反应器内上下流化床的流动特性，实现不同固相颗粒的相互隔离。这种设计避免了因内构件造成的反应器压降增大，载氧体损失等问题。同时，该反应器设计结构简单，造价低，有利于对现有反应器进行改造，实现不同化学链技术路线的应用。以钙循环气化为例，上部提升管具有包括吸附增强，改善水气变换反应，促进焦油裂解，加强甲烷重整反应的作用。
研究团队在10 kWth叠式-快速双联流化床实验平台上使用白云石和石英砂作为循环床料，研究了生物质富氢气化和二氧化碳捕集的钙循环工艺性能。与石英砂相同工况对比，使用白云石床料的H2产量提高了约一倍，H2浓度达到70.88 vol%，所设计的叠式床提升管对焦油转化具有一定促进作用，提升管出口处的焦油含量相较于鼓泡床出口下降了约13.2%。提升管具有两种运行模式，低温运行时能够吸附强化制氢，高温运行时有利于焦油催化裂解。此外，固体循环通量的增加也有利于提高H2浓度和产量，同时降低焦油含量。
图3. 10 kWth叠式-快速双联流化床化学链反应器（a）现场图,（b）系统图，（c）白云石与石英砂床料合成气产率对比，（d）焦油含量对比，（e）提升管600℃低温运行时产气特性，（f）提升管800℃高温运行时产气特性
为进一步扩大合成气产量，探索通过化学链技术制备氢气并协同捕获二氧化碳技术路线的工业化应用可行性，研究团队自主设计并建造了国内首座1 MWth级叠式-快速双联流化床加压自热反应器。该装置具有高11米的提升管，能够大幅降低焦油含量并提高H2浓度。经过热态试验研究并对反应工况进行优化调整后，预计可获得H2浓度为90 vol%以上的富氢合成气，若再生反应器采用富氧燃烧方式运行，则CO2捕集效率可达96%。
图4. 1 MWth叠式-快速双联流化床加压反应器（a）现场图，（b）系统图，（c）分离器，（d）气化反应器风室，（e）返料器配风系统，（f）压力测量
总结/展望
化学链概念下的制氢与二氧化碳捕获过程中载氧体的性能受到反应器设计、气固接触以及多步氧化还原方案的影响，因此不能孤立分析。此外，在化学链过程中，载氧体经历了显著的表面和内部性质变化，其复杂性超过了在多相催化体系中观察到的复杂性，这也与化学链技术独特的优势密切相关。本文介绍了从0.2 kWth到1 MWth范围内化学链反应器的发展情况，通过研究团队提出的叠式流化床概念，从小试到中试规模的研究，证明了化学链技术用于制取富氢合成气的工业化应用可行性。我们相信，化学链技术通过设计良好的反应器，结合高性能载氧体，可以构建全新的清洁能源模式，并产生更多独特又令人兴奋的研究范式和潜在应用。
相关论文发表在能源与燃料领域的高质量期刊Energy & Fuels上，东南大学能源与环境学院王方军博士为文章的第一作者，东南大学向文国教授和段伦博教授为共同通讯作者。
通讯作者简介：
向文国 教授
向文国教授是东南大学能源与环境学院、能源热转换及其过程测控教育部重点实验室教授。1986年本科毕业于清华大学热能系，1988年获清华大学热能系硕士学位，2009年在东南大学获博士学位。1988年加入东南大学开展独立科研工作，2010年晋升教授。主要从事二氧化碳捕集与转化、生物质气化、热力系统优化领域的研究。近五年来，课题组在高质量学术期刊发表40多篇高水平论文，其中包括Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、 Journal of Cleaner Production等。获得国家重大专项课题（2018）、国家自然科学基金（2019）、江苏省创新能力建设专项-重大科研设施预研筹建（2019）等项目资助。
段伦博 教授
段伦博教授是东南大学能源与环境学院、能源热转换及其过程测控教育部重点实验室教授。2018年入选第四批国家万人计划青年拔尖人才， 2019年获得国家自然科学基金委优秀青年基金资助。主持5项国家自然科学基金，国家重点研发计划课题1项，任务2项，973子课题1项，并获多项包括美国能源部、韩国科技部在内的外资项目资助，总资助经费超5000万元。2018年和2014年分别荣获教育部自然科学奖二等奖（排1和排4）。在包括PECS、C&F、PCI、ES&T、CEJ等国际权威刊物上发表论文190余篇，其中SCI论文120余篇。截至2023年3月，论文引用超过4700次，个人H因子41。第1发明人申报发明专利30余项，目前授权20余项。是科技部国家重点研发计划专项专家、中国煤炭学会煤粉锅炉专业委员会委员、中国多相流检测专委会委员、中电联CFB协作网专委会委员、江苏省动力工程学会副理事长等。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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