英文原题：Ni Coated with N-doped Graphene Layer as Active and Stable H2 Evolution Cocatalysts for Photocatalytic Overall Water Splitting
通讯作者：陈俊翔，中国科学院福建物质结构研究所；叶金花，日本物质材料研究机构/天津大学；刘乐全，天津大学材料科学与工程学院
作者：Xiaolu Liu（刘晓璐）, Xinmin Yang（杨昕旻）, Jiwei Cui（崔记伟）, Chenhe Wu（吴晨赫）, Yanhui Sun（孙燕慧）, Xuemei Du（杜雪梅）, Junxiang Chen*（陈俊翔）, Jinhua Ye*（叶金花）, Lequan Liu*（刘乐全）
光催化全水分解为缓解能源危机、实现碳中和提供了一种极具吸引力的途径。若要实现光催化全水分解的规模化，提升其产氢性能和降低成本是关键。目前对可见光响应半导体已经进行了大量的研究，然而全水分解助催化剂仍严重依赖贵金属，开发可代替贵金属的廉价助催化剂对光催化全水分解的应用具有重要意义。镍基材料已被证明是有潜力的助催化剂，目前其面临的主要挑战是稳定性差、活性较低。
近日，天津大学刘乐全&叶金花团队与中国科学院福建物质结构研究所陈俊翔合作在ACS Catalysis上发表了题为“Ni Coated with N-doped Graphene Layer as Active and Stable H2 Evolution Cocatalysts for Photocatalytic Overall Water Splitting”的研究性文章。该研究制备了钛酸锶负载氮掺杂石墨烯包覆镍的催化剂（Ni@NC/STO），实现了稳定、高效的光催化全水分解反应，且探究了性能提升的深层机制，对未来进一步开发稳定高效的非贵金属助催化做出了重要尝试。
如图1a所示，XRD结果表明负载助催化剂的处理过程没有对半导体物相结构产生明显的影响。图1b-c显示，平均粒径约为6纳米的镍颗粒均匀负载在钛酸锶表面，并且单层石墨烯选择性包覆在镍纳米颗粒上。如图1d-e所示，C1s XPS谱图中清晰的C-N峰表明氮元素成功掺杂在石墨烯骨架中，氮存在的主要形式为吡啶氮。图1f中Raman谱图中G峰表明所制备的壳层具有良好的石墨化程度。
图1. (a) XRD图谱；(b, c) TEM图像；(d) C 1s XPS图谱；(e) N 1s XPS图谱；(f) Raman光谱。
如图2a-b所示，Ni@NC/STO的产氢速率得到显著提升（148 μmol h-1）达到Ni/STO初始速率的3.2倍，Ni@C/STO的2.3倍。在最佳Pt负载量下，Ni@NC/STO的光催化全水分解活性可达Pt/STO的1.5倍。此外，反应体系光照7小时关灯后（图2c），与Pt/STO催化剂上显著的逆反应相比，在Ni@NC/STO中没有观察到明显的气体消耗。如图2d所示，循环测试也表明Ni@NC/STO有良好的稳定性。以上测试表明，Ni@NC在光催化全水分解中具有替代贵金属助催化剂的潜力。
图2. (a, b)光催化水分解活性；(c) 光照7小时与关闭光源后，体系中气体总量；(d)循环稳定性实验。
作者对石墨烯包覆镍助催化剂稳定性提升的机理进行了研究。如图3a所示，Ni/STO在光催化水分解反应中，初始H2生成速率为47 μmol h-1，O2速率为17 μmol h-1。其后迅速发生活性衰减，并且伴随严重的氢氧比失衡（H2:O2=2.7）。这可能是在Ni/STO中Ni纳米颗粒发生原位氧化导致了活性衰减。如图3b所示，与Ni/STO反应前的Ni 2p3/2相比，光催化水分解后样品的图谱中，Ni2+的比例显著增加，表明Ni0在光催化全水分解反应条件下发生了原位氧化。如图3c-d所示，对NiO/STO以及光沉积制备的Ni(hv)/STO的测试结果进一步佐证了Ni/STO的活性衰减主要是由于光催化全水分解过程中存在Ni的氧化。相比之下，如图3e-f，反应前后的Ni@NC/STO的Ni 2p3/2光谱均显示Ni0为主峰，表明石墨烯层包覆后成功地保护了Ni免受反应过程中的原位氧化，进而提升了催化剂稳定性。
图3. (a)Ni/STO光催化水分解活性；(b) Ni/STO反应前后Ni 2p3/2 XPS光谱；(c) NiO/STO与STO光催化水分解活性；(d) Ni(hv)/STO光催化水分解活性；(e-f) Ni@NC/STO反应前后Ni 2p3/2 XPS光谱。
在图4a中，瞬态荧光光谱显示，Ni@NC/STO的荧光寿命分别比Ni@C/STO和Ni/STO缩短37.5%和75.0%，表明在Ni@NC/STO中载流子分离效率明显提升。此外，电化学阻抗谱（EIS）和光电流测试（图4b, c）也表明氮掺杂石墨烯包覆后，Ni@NC/STO的载流子分离和迁移效率有效提升。
为探究氮掺杂石墨烯包覆的镍纳米颗粒助催化剂对表面反应的影响，作者对光催化全水分解反应进行了光催化HER和OER半反应活性测试。如图4d所示，与OER相比，Ni@NC/STO的光催化HER活性提升明显，表明Ni@NC在光催化全水分解过程中主要作为产氢助催化剂。反应动力学测试（图4e）显示，Ni@NC/STO的全水分解的表观活化能显著减小，表明Ni@NC/STO全水分解能垒大幅降低。并且如图4f所示， Ni@NC/STO的产氢半反应表观活性化能与其光催化全水分解数值相近，进一步表明氮掺杂石墨烯包覆策略对光催化全水分解活性提升的主要原因可能是促进产氢表面反应。
图4. (a) 瞬态荧光测试；(b) EIS测试；(c) 光电流测试；(d) 光催化半反应测试；(e)光催化全水分解动力学测试；(f)光催化HER动力学测试。
作者通过理论计算对反应中间体的吸附-解吸特性进行了研究。如图5a，高活性位点定义为ΔGH*值在±0.3 eV范围内的位点，其产生概率如图5b所示，活性位点的数量排序为：Ni/STO > Ni@NC/STO > Ni@C/STO > C/STO。尽管Ni/STO具有更多的活性位点，然而Ni/STO中O*和OH*物种竞争吸附较强（图5c），进而导致Ni发生氧化或吸附位点被占据，催化性能较差。而在Ni@NC/STO中，竞争吸附较弱（图5d），保证了H*位点的实际利用率，进而表现出高活性。
图5. （a）包含计算结果的C/STO、Ni@C/STO、Ni@NC/STO、Ni/STO的理论模型，外层的红色和蓝色位点分别代表高活性位点和普通位点；（b）Ni@C/STO、Ni@NC/STO和C/STO的H*物种吸附能分布统计图；（c）O*和OH*在Ni/STO上的竞争吸附；（d）O*和OH*在Ni@NC/STO上的竞争吸附。
综上，作者采用化学气相沉积法制备了氮掺杂石墨烯包覆镍纳米颗粒作为稳定、高效的光催化全水分解产氢助催化剂，Ni@NC催化产氢活性甚至超过Pt。通过TEM、Raman光谱以及XPS等手段证明了氮掺杂石墨烯包覆镍纳米颗粒结构的形成以及镍纳米颗粒价态的稳定。光电流测试、动力学研究、DFT计算等证明了氮掺杂石墨烯包覆策略在促进载流子分离和迁移的基础上，有效调节表面反应降低了反应的表观活化能，改善活性物种的吸附，进而显著提升了光催化水分解性能。该研究对未来开发稳定、高效的非贵金属光催化全水分解助催化剂提供了重要借鉴。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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