北京化工大学程道建团队JACS Au | 双/三原子电催化ORR的新机理

英文原题：Understanding the Pathway Switch of the Oxygen Reduction Reaction from Single- to Double-/Triple-Atom Catalysts: A Dual Channel for Electron Acceptance−Backdonation

通讯作者：程道建，北京化工大学 化学工程学院

作者：Jin Liu (刘金), Haoxiang Xu (许昊翔), Jiqin Zhu (朱吉钦), Daojian Cheng* (程道建)

许多实验试验和理论研究都致力于阐明ORR的电催化机理。目前，双/三原子催化剂（DACs/TACs）相对于单原子催化剂(SACs)的优越ORR性能的理解仍然基于单位点缔合机制(O2→OOH*→O*→OH*→H2O)。在DACs/TACs中，通常默认只有一个金属位(M1)是活性中心，其他的金属位点被认为是非活性位，这类辅助金属原子的存在使M1的电子构型发生了改变，从而增强了M1位的内在活性。此外，密度泛函理论(DFT)计算辅助下的DACs/TACs ORR理论活性值与Pt基纳米材料的相似，仍然基于缔合机制及中间体OH*吸附自由能的活火趋势。然而，与具有连续零价金属位的金属颗粒相比，DACs/TACs中比邻的金属阳离子具有协同效应（同作为活性位），改变了其本征催化能力，从而具备了调整ORR反应途径的可能性。与SACs相比，DACs/TACs具有多个活性位点，吸附物种与其结合的模式不在单一，促使反应通过另一种动力学途径进行。最近，北京化工大学程道建教授课题组通过第一性原理计算和电极微观动力学模型，研究了一系列石墨烯负载的Fe-Co DACs/TACs上的ORR过程。与SACs相比，DACs/TACs相邻金属位点上的电子双通道有效促进O-O键断裂，这使得ORR转换从传统的单位点结合路径通过O2 → O* + OH* → 2OH* → OH* → H2O的双位点解离路径进行（图1-2）。

图1. (a) SACs活化O-O键的电子单通道示意图；(b) DACs/TACs活化O-O键的电子双通道示意图；(c) O2电化学还原的单位点结合路径和双位点解离路径示意图

图2. (a-b) Fe-SAC和Fe1Co1-DAC上O2分子之间的投影态密度；(c) Fe1Co1-DAC上单位点结合和双位点解离机制之间竞争步骤的反应自由能(0.9 V vs RHE)；(d) Fe-SAC和Fe1Co1-DAC上O2*的O-O键断裂能垒以及加氢。

北京化工大学化学工程学院程道建课题组长期致力于反应描述符及动力学机理的研究，与合作者一起利用吸附自由能ΔG(O*)和ΔG(OH*)作为能量描述符建立了可以展示ORR路径和活性的三维火山图（图6）。此外，通过对一系列石墨烯负载的Fe-Co DACs/TACs或者氧化物负载的DACs/TACs的理论电流密度计算，解释了双位点解离路径的动力学优选性（图3-5）。与传统的单位点结合路径相比，双位点解离路径的贡献使得DACs/TACs的理论ORR活性与现有的实验结果更加吻合，使DACs/TACs优于SACs的动力学行为合理化。这项研究工作揭示了ORR路径从SACs向DACs/TACs转换的起源，为DACs/TACs的合理设计拓宽了思路，并奠定了理论基础，也可能对DACs/TACs催化的其他反应具有启发意义。

图3. (a) Fe1Co1-DAC上ORR反应途径I–IV的计算自由能谱；(b) 模拟Fe/Co-SAC和Fe1Co1-DAC通过单位点结合路径和完全路径的极化曲线；(c) Fe1Co1-DAC和Fe/Co-SAC的半波电位和电流密度比较；(d) Fe1Co1-DAC的模拟极化曲线及各路径的贡献；(e-f) Fe1Co1-DAC上反应网络中每个基本步骤的中间体覆盖和速率控制程度随输出电势的变化。

图4. (a) 配位构型为1-5的Fe-Co DACs/TACs的几何结构；(b-c) 计算Fe-Co DACs/TACs中金属原子的反聚集能和溶解势。

图5.  (a) Co3-TAC的模拟极化曲线；(b) Co-SAC和Co3-TAC的半波电位和电流密度的比较；(c) Fe2-2 DAC的模拟极化曲线；(d) Fe2-2 DAC的半波电位和电流密度。

图6. (a) 电流密度随ΔG(O*)和ΔG(OH*)的等值线图和反应路径相图；(b) 预测和计算电流密度的比较。

该工作于10月21日以“Understanding the Pathway Switch of the Oxygen Reduction Reaction from Single- to Double-/Triple-Atom Catalysts: A Dual Channel for Electron Acceptance–Backdonation”为题在线发表在JACS Au 期刊上（JACS Au 2023, https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00432）。该工作的第一作者是北京化工大学博士生刘金和许昊翔副教授，北京化工大学程道建教授为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委和科技部的联合资助。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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