苏州大学朱健、李佳佳团队ACS Macro Letters | 锌调控的活性阳离子聚合

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Zinc-Mediated Living Cationic Polymerization

通讯作者：李佳佳、朱健，苏州大学

作者：林霞、顾千禧、李佳佳*、朱健*

背景介绍

活性阳离子聚合是制备可控聚合物和功能化聚合物材料的重要手段之一。然而，由于阳离子活性种的高反应活性以及强质子酸或强路易斯酸的使用，传统的活性阳离子聚合需要低温、惰性气氛、试剂纯化等严格的操作条件，限制了其在学术研究和工业生产中的广泛应用。因此，开发温和条件下的活性阳离子聚合新方法成为该领域的研究热点。近年来，已有相关报道通过催化剂设计实现环境条件下活性阳离子聚合，极大改善了阳离子聚合的操作条件。但这些聚合体系通常需要特定的介质或合成特殊的催化剂，增加了总体成本。探索更为温和高效、用户友好的活性阳离子聚合体系仍极具挑战。

文章亮点

本文报道了第一例锌调控的活性阳离子聚合。其中，锌丝作为催化剂前体，原位生成低浓度锌离子，催化聚合的进行。与传统活性阳离子聚合体系中直接使用的路易斯酸催化剂相比，锌丝具有操作简便、用户友好、易于分离、可重复使用和低金属残留（ppm 级别）等优点。同时，该聚合可以在室温下进行，使用非严格纯化单体时仍呈现较好控制性。

图文解读

该聚合选用氯化氢-异丁基乙烯基醚加成物（HCl-IBVE）或苯基溴化硒与乙烯基醚加成物（PhSeBr-IBVE）作为阳离子发生物，加入锌丝后即可进行活性阳离子聚合，在室温下获得分子量可控和分子量分布窄的聚乙烯基醚。推测机理为阳离子发生物与体系中的痕量水发生水解反应产生少量酸，进一步与锌丝反应形成锌离子作为路易斯酸催化剂，随后催化聚合（图1）。为明确聚合机制，作者使用电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）对聚合体系中的金属残留进行了检测。在 [IBVE]0:[PhSeBr]0 = 50:1条件下所得聚合物中检测到4.16 mg kg-1的锌离子，并且锌离子浓度随着PhSeBr用量的减少而降低，而随着水的加入量提升而增加。这些结果验证了该推测机理。

图1. 锌调控的活性阳离子聚合机理。

作者通过动力学实验对聚合行为进行了研究。如图2A所示，单体浓度半对数与聚合时间呈一级线性关系，表明聚合过程中阳离子活性种浓度恒定。此外，观察到约50分钟的诱导期，这一现象可归因于阳离子发生物、锌离子和阳离子活性种的产生过程较为缓慢。所得聚异丁基乙烯基醚（PIBVE）的分子量随着单体转化率的增加而增加，与理论值基本吻合，并且始终保持窄的分子量分布（图2B和2C）。这些结果表明该聚合具有良好的活性特征。成功的原位扩链实验进一步证明了该聚合为活性聚合（图2D）。

图2.  锌丝调控的异丁基乙烯基醚（IBVE）活性阳离子聚合动力学实验：[IBVE]0:[PhSeBr]0= 100:1，25 ℃。（A）单体浓度半对数ln([M]0/[M])与时间的关系；（B）分子量（Mn）和分子量分布（Ð）与单体转化率的关系；（C）SEC曲线；（D）原位扩链前后聚合物的SEC曲线。

由于该聚合是通过原位生成的锌离子作为路易斯酸催化的，因此将锌丝引入连续流动聚合系统中的管路有望构建锌丝调控的流动阳离子聚合。作者通过调节流速、锌丝长度和溶剂体积等参数优化聚合条件后，在装载100 cm锌丝的聚四氟乙烯（PTFE）管式反应器内，以2 mL h−1的流速，实现了环境条件下的可控阳离子流动聚合。此外，通过添加流动泵引入第二种单体，成功制备出嵌段聚合物（图3）。

图3. 流动阳离子聚合示意图和原位扩链结果。

总结/展望

本文报道了一种使用零价锌作为催化剂前体的活性阳离子聚合方法。该方法可在温和条件下获得分子量可控、分子量分布窄的乙烯基醚聚合物，具有用户友好、可重复使用以及显著减少聚合物中金属残留等优点。机理研究表明实现该可控聚合的关键因素在于原位生成较低浓度路易斯酸。此外，本文将该方法成功应用于连续流动聚合，为环境友好条件下阳离子聚合的工业生产和材料制造提供了高效途径。

通讯作者信息：

朱健，教授

分别于1995，1998和2004年在苏州大学获学士、硕士和博士学位。1998年留校任教。2006-2007和2009-2010在新加坡国立大学和宾夕法尼亚州立大学从事博士后工作。主持国家十三五重大专项子课题一项，国家自然科学基金项目三项，江苏省自然科学基金和教育厅重点项目各一项。获苏州大学苏鑫科研奖（2008，独立），江苏省科技进步二等奖（2009，第三）和教育部科技进步二等奖（2009，第三）。先后发表研究论文180多篇，国际专利授权2项，中国发明专利授权18项。

李佳佳，副教授

分别于2015，2020年在苏州大学获学士和博士学位。2019-2020年在华威大学博士联合培养，2020-2022和2022-2023在苏州大学和北卡罗莱纳教堂山分校从事博士后工作。2023年8月加入苏州大学材料与化学化工学部开展教学科研工作，研究方向为高分子合成，主要包括RAFT聚合、阳离子聚合，光聚合3D打印等。近年来主持科研项目3项，在Angew. Chem. Int. Ed., Small, Chem. Eng. J., ACS Macro Lett., Macromolecules等杂志发表论文30余篇，授权发明专利3项。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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