英文原题：Free-Standing and Consecutive Intermixed N-Doped Hard Carbon@Soft Carbon Fiber Architectures as Ultrastable Anode for High-Performance Li-Ion Batteries
通讯作者：邱飞龙，华东师范大学集成电路学院；朱彦荣、伊廷锋，东北大学材料科学与工程学院
作者：Peng-Fei Wang (王鹏飞), Ying Li (李莹), Shu-Hui Tian (田淑慧), Jian-Cang Wang (王建仓), Feilong Qiu* (邱飞龙), Yan-Rong Zhu* (朱彦荣), Ting-Feng Yi* (伊廷锋), Ping He (何平)
目前，作为动力来源，能量密度大的锂离子电池已经引起了动力汽车的广泛关注。负极作为LIBs关键部分而成为研究热点。而石墨碳仍为LIBs的主要负极，因其理论容量(372 mAh g-1)较小、倍率性能较差，限制了其应用。一般来说，纳米、微米碳材料由于拥有比传统块状碳材料更大的材料与电解液间的接触面积，因此可以减小Li+传输距离，进而获得更佳的倍率性能。而静电纺丝制备的一维碳纤维有较大长径比，能够很明显减少Li+的扩散距离，从而减小电子的传输阻力。近年来，高温热解型硬碳因其比石墨碳高的理论比容量，且具有N、S等原子掺杂、较大的缺陷等而引起人们的关注。硬碳的碳源主要是人工合成高分子材料和生物质材料，高分子材料主要以聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈(PAN)为主，它在作为LIBs负极材料时可采用静电纺丝的方式，生产出不需加入导电剂和粘结剂的自支撑电极，有利于降低电极的生产成本及简化生产工艺。但是PAN基硬碳负极也存在一定的问题，如导电性较低、倍率性能和循环性能均较差、首次库伦效率较低等问题。而煤焦油沥青(CTP)基软碳碳收率高、导电性好、循环稳定性好、首次库伦效率较高及价格相对低廉等优点，但是其容量普遍低于硬碳材料。
本工作通过静电纺丝技术将PAN基硬碳和CTP基软碳材料复合，利用PAN基硬碳材料较丰富的储锂位点和CTP基软碳材料较好的导电性，来设计电化学特性较优良的碳纤维负极材料。电化学测试结果表明，制备的碳纤维材料有着比较优异的倍率性能和较好的循环稳定性，具有较良好的应用前景。
图1. (a)N掺杂硬碳@软碳纤维(CCNF)制备工艺示意图；(b)CNF及CCNF基材料的XRD图；(c)CNF及CCNF基材料的拉曼光谱图。
图1(a)为N掺杂硬碳@软碳纤维(CCNF)制备工艺示意图及相关物理性能表征。文章采用静电纺丝法制备了经700、800和900 ℃碳化后的材料为CCNF-700、CCNF-800和CCNF-900，而不添加CTP，经800 ℃碳化后的材料为CNF-800。由XRD图1(b)可以看出，所有碳纤维材料的均由较宽的位于约25.1°的(002)峰和位于约43.8°的(100)峰组成，可归属于典型的无定形碳的衍射峰，说明了所获得到的碳纤维材料都具有无定形的特征。从图中可以发现，样品(002)的峰位随碳化温度增大，峰位角向低移动，且变得更宽。这是由于随着碳化温度的增加，消耗了一部分软碳，硬碳越来越占据主导位置，而软碳的(002)峰与硬碳相比更尖锐且峰位更偏高。而面内衍射峰(100)，峰位非常接近，表明面内结晶性并没有多大变化。另一方面，也可能是因为温度的上升，使面距增加，使(002)的峰位向低偏移。适当的增大面间距有利于锂在碳纤维材料中的嵌入和存储。
Raman光谱是碳材料的重要表征方式之一，而无定形碳的Raman光谱图，通常是由在1360 cm-1左右代表sp3杂化的D带和在1590 cm-1左右代表sp2杂化的G带组成，D带为晶体结构的紊乱程度，即缺陷，G带为石墨化程度，D带、G带强度比ID/IG越小，则说明碳的石墨化程度越大，值越大代表碳材料的缺陷比较多。图1(c)是几种碳纤维的Raman光谱图，拉曼光谱中D带和G带两个宽峰进一步证实了样品的非晶态的晶体结构。CNF-800、CCNF-700、CCNF-800和CCNF-900的ID/IG的强度比分别为1.06、1.10、1.03和1.01，由ID/IG的强度可以发现随温度增大，碳纤维石墨化逐渐增大，而缺陷逐渐减小。一般认为，一定的缺陷能够增大Li+活性位点，提高锂离子的电化学性能。
图2. (a) CCNF-800样品的XPS全谱和(b、c)高分辨率XPS光谱，(d)三种N的原子构型。
为表征碳纤维样品的元素组成，对CCNF-800复合样品进行了的X-射线光电子能谱(XPS)，测试结果如图2。从图2(a)的总谱图中可以尽可以发现C、N、O组分的峰，没有其他杂质峰。其中O元素主要来源于样品在空气中表面吸附的氧。对于CCNF-800复合物，从高分辨率的C 1s谱图(图2(b))在284.5、285.5、287.1和290.1 eV处发现了峰值，分别属于C=C、C-C、C=N和π–π*键。N 1s谱(图2(c))在398.0 eV、400.4 eV和402.9 eV处可分为三个明显的峰，依次是吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。三种氮的结构如图2(d)所示。连接在石墨烯边缘上的二个碳的氮为吡啶氮，含有孤电子对，可以被氧化。吡咯氮是指五元环上的氮，附近的两个p电子与π键共轭。所以吡啶氮和吡咯氮有比较高的活性，而高活性的吡啶氮和吡咯氮也能够更高效的吸附外来原子，且形成的缺陷位可以有效减弱Li+传质阻力，石墨氮可以增强π电子云密度且增强碳材料电导率，提高了锂离子的存储能力。表面官能团不但可以增强碳的不可逆容量，而且在锂离子的插层和脱层过程中还能提高碳材料的可逆容量。XPS测试结果也进一步证明了氮掺杂的碳纤维材料的成功制备。
图3. (a、b) CNF-800、(c、d) CCNF-700、(e、f) CCNF-800、(g、h) CCNF-900的SEM图像，(i) CCNF-800的SEM图像及相应的EDS测绘图像，(j) CCNF-800的TEM、(k) HRTEM、(l) SAED图像。
图3的SEM图表明，所有碳纤维是一维无序纤维交织而成，纤维状有较大比表面积，可以增加活性位点，且有利于缩短Li+的扩散距离，从而显著加快LIBs的电化学动力学，而相互交联的三维纤维网络有利于降低电子的传输电阻。图3(a-b)为不添加煤沥青时碳化温度为800 ℃的纯硬碳纤维样品CNF-800的SEM图3(c-d)对应的是添加煤沥青时碳化温度为700 ℃的软碳/硬碳复合样品CCNF-700的SEM图3(e-f)对应的是添加煤沥青时碳化温度为800 ℃的软碳/硬碳复合样品CCNF-800的SEM图3(g-h)对应的是添加煤沥青时碳化温度为900 ℃的CCNF-900复合样品SEM图。由图看出，所有碳纤维材料具有相似的形貌，直径均约为300 nm，但是在所有样品中，CCNF-800样品在纤维直径分布及三维网络的交联程度上是较为均匀的。而CCNF-900样品的纤维断裂程度较大，可能是因为碳化温度较高，热解产物较多，导致材料中纤维断裂，从而使样品的柔韧度降低，即更易破碎。图3(i)为CCNF-800的元素分布图像，从图中可以发现，CCNF-800样品含有C、N、O元素，氧的来源为空气中吸附的氧。元素分布图中C和N在整个CCNF-800中均匀分布。这种均匀的氮掺杂来源于PAN的原位碳化，由于活性位点增多，电子导电性增强，有利于锂的储存。元素分布图结果也表明，氮掺杂的碳纤维材料的成功合成。
通过TEM测试(图3(j))发现其与SEM相对应，CCNF-800软碳/硬碳复合碳纤维材料直径为200-300 nm，表面有一些均匀的小孔，碳纤维材料的结构较稳定。图3(k)和(l)显示了高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)对CCNF-800材料微观结构的详细研究结果。HRTEM图像显示，CCNF-800由无序区域组成，石墨微晶随机分散，这是硬碳材料的典型特征。SAED测试结果中的晕环，进一步证实了CCNF-800软碳/硬碳复合碳纤维材料的非晶态性质。
图4. CNF-800及CCNF材料的CV曲线。
在图4中，所有CV曲线都大体相同，表现出了典型的碳质负极材料的CV曲线。在第一个循环中，相对于Li+/Li，在0.3-0.45 V周围和0.5-0.75 V周围都表现出了两个阴极峰，这主要是由于SEI膜的生成和电解质溶液的分解过程。~0 V周围还观测到了一个其他的尖锐还原峰，这是由于Li+在碳纤维间的可逆嵌入。在锂离子的脱嵌过程中，1.2-1.7 Ｖ的氧化还原峰，与Li+与碳纤维中含氮官能团的可逆结合相关。在第二、第三次循环的CV曲线基本一致，说明所制备的碳纤维材料具有良好的Li+存储可逆性。其总的反应方程式可表示为：6C+xe-+xLi+ ↔ LixC6。
另外，CV曲线的面积可以反映LIBs容量的大小，从图4看出，CNF-800的CV曲线积分面积较小，而CCNF-800软碳/硬碳复合样品的曲线面积较大，表明CCNF-800软碳/硬碳复合样品的性能较好，表明软碳的加入和适度的碳化温度可以改善碳纤维材料的电化学性能。
图5. CCNF-800电极的非原位XRD谱图以及具有相应的充放电曲线图。(a) 非原位XRD图；(b) XRD放大图；(c) 充放电曲线；(d) 在不同2θ范围内衍射峰的变化。
用非原位XRD技术来解释CCNF-800材料反应机理(图5)。非原位XRD通过分析样品的特征峰来观察到其变化趋势。
CCNF-800样品的特征峰(图5(a-c))如~45°(对应于碳的(002)晶面)和~44°(对应于碳的(100)晶面)在放电到0.01 V过程中在逐渐向小角度偏移，在放电时峰又向大角度偏。这因放电时Li+在碳纤维间的可逆嵌入，引起面间距扩大，面间距扩大，XRD峰向小偏移。当CCNF-800再充到3.0 V时，Li+在碳纤维间的可逆脱出，导致材料晶面间距缩小，而XRD的衍射峰值也向大角度移动。从图5(d)的三维图中可以更加清楚的看清这一变化。因此，电化学反应机理得到了进一步验证。
图6. (a) CNF-800和CCNF电极的初始充放电曲线，(b) CNF-800和CCNF电极的倍率性能(充电容量)，(c) 本文报道的自支撑碳纤维电极材料与CCNF-800电极材料的容量比较，(d) CCNF-800每10次循环充电曲线对应的dQ/dV曲线，(e) CNF-800和CCNF电极的循环性能。
CNF-800和CCNF电极材料在0-3.0 V、0.5 A g-1条件下的初始充放电曲线如图6(a)所示。所有样品的GCD曲线在0.5 ~ 0.8 V之间有一个明显的平台，这是由于表面SEI膜的形成，对应CV曲线的第一环。第一个低库仑效率可以归因于表面SEI膜的形成和特殊位置不可逆的Li+嵌入。CNF-800和CCNF电极的充电倍率性能如图6(b)所示。在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和5 A g-1时，CNF-800电极的充电容量分别为396.5、241.6、207.7、191.7、149.7、104.1和36.1 mAh g-1。CTP基软碳的加入可以明显提高碳纤维的速率性能，使其高于其他电极，显示出优异的倍率性能。这些结果凸显了适当的炭化温度对碳纤维速率性能的显著影响。与之前报道的自支撑碳材料(如图6(c)所示)相比，CCNF-800还表现出优异的可逆充放电能力。
CNF-800和CCNF电极在0.5 A g-1下充放电的循环稳定性如图6(e)所示。与CNF-800电极相比，CCNF电极具有更大的充放电比容量，说明CTP基软碳的加入可以显著提高CNF-800的循环性能。此外，如图6(e)所示，经过670次循环后，CNF-800、CCNF-700、CCNF-800和CCNF-900电极在0.5 A g-1下对应的可逆锂化容量分别为229.1、318.3、411.0和328.0 mAh g-1。在所有电极中，CCNF-800电极显示出最大的可逆容量，这意味着碳纤维的碳化温度必须优化。在670次循环后，CNF-800的库仑效率保持在99.5%，如图S5所示。图6(d)为CCNF-800每10次循环的充电曲线所对应的dQ/dV曲线。由图6(d)可以发现，CCNF-800样品的充电容量主要集中在0.2-0.3 V和1.3 V左右。这分别与碳纤维间Li+的可逆嵌入和Li+与碳纤维表面含氮官能团的可逆结合所贡献的容量有关。这与CV曲线的结果一致。
图7. (a) Nyquist图(插图为等效电路模型)，(b) Bode图，(c) CNF-800和CCNF电极低频区Zre与ω-1/2的关系图，(d) CNF-800和CCNF电极EIS图的拟合结果。
图7(a-b)显示了EIS测试中CNF-800和CCNF电极的Nyquist图和Bode图。利用图7(a)插入的相关等效电路对EIS图进行拟合，拟合结果如图7(d)所示。如图7(a)所示，所有的Nyquist图都是由一个下陷的半圆和一条直线组成的。半圆表示高频时的电荷转移电阻(Rct)，低频时的斜线表示Warburg阻抗。可以观察到，CCNF-800电极的Rct和电解质引起的溶液电阻(Rs)均低于其他电极材料，说明选择合适的炭化温度可以促进碳/电解质界面处的电荷转移。所有电极的波德图显示单峰(图7(b))，对应于单一界面反应。此外，CCNF-800电极在高频和低频范围内的阻抗都比其他电极小，表明离子运动更快。
Warburg因子(σ)可由图7(c)中Zre~ω−1/2线的斜率得到。CNF-800和CCNF电极的DLi+值如图7(d)所示。CCNF电极的DLi+均高于CNF-800电极，说明CTP基软碳的加入提高了Li+在碳纤维中的扩散能力。CCNF-800电极的DLi+值(2.74×10-13 cm2 s−1)高于CNF-800 (5.39×10-15 cm2 s−1)、CCNF-700 (1.28×10-14 cm2 s−1)和CCNF-900 (2.15×10-13 cm2 s−1)电极。CCNF-900电极材料的DLi+值低于CCNF-800电极，这可能是因为炭化温度的升高破坏了电极形态，阻碍了锂离子的运动。结果再次验证了CCNF-800电极的扩散动力学优于其他电极。综上所述，CCNF-800电极的电化学性能是所有电极中最好的，表明碳化温度需要优化。
总结来看，本工作采用静电纺丝法成功合成了不含任何导电剂和粘结剂的硬碳@软碳复合纤维的自支撑电极。随后，通过不同温度的碳化工艺制备了CCNF复合碳纤维。在不同电流密度下，掺氮硬碳@软碳纤维复合碳纤维电极材料(CCNF)比纯硬质碳电极材料(CNF-800)具有更突出的可逆充放电能力。其中，CCNF-800自支撑电极在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和5 A g-1时的充电容量分别为537.1、407.1、345.3、299.7、253.7、211.3和152.8 mAh g-1，在所有样品中表现出最优异的倍率性能。然而，纯硬碳CNF-800在相应倍率下的充电容量仅为396.5、241.6、207.7、191.7、149.7、104.1和36.1 mAh g-1。掺氮硬碳@软碳纤维复合材料电化学性能的增强可能是由于CTP基软碳的加入可以有效地增强导电性能，增强电子迁移能力。此外，适当的碳化温度不仅可以获得均匀的形貌，还可以降低电荷传递电阻。掺氮硬碳@软碳复合纤维作为先进锂离子电池的负极材料具有广阔的应用前景。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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