英文原题：XPK: Toward Accurate and Efficient Microkinetic Modeling in Heterogeneous Catalysis
作者：Zheng Chen (陈征), Zhangyun Liu (刘章云), Xin Xu* (徐昕)
通讯作者：Xin Xu（徐昕，xxchem@fudan.edu.cn），复旦大学
XPK继承了PK的框架，在较为粗粒化（覆盖度）的层次上高效演化体系和计算总速率。与此同时，XPK扩展了PK的应用范围，超越平均场近似，在原子分辩的层次确定反应趋势。最终，XPK实现精度和效率的兼顾，实现准确描述原位或工况下多相催化内禀的不均匀性，有效关联微观性质和宏观性能。
微观动力学模拟，是多相催化多尺度模拟的核心环节之一，也是基于第一性原理进行催化剂理性设计不可或缺的组成部分。得益于简易性和高效性，尽管基于平均场近似的微观动力学模拟方法因其简便性和高效性而广泛应用，但不均匀性是原位或操作条件下多相催化的内在特征之一。这源于真实条件下，催化剂表面不同位点的分布和侧相互作用导致的表面物种空间相关性。因此，为了更准确地刻画表面催化过程，需要超越平均场近似的动力学模型。显格子动力学蒙特卡洛KMC可以在原子尺度精细地描述表面催化过程, 严格地考虑催化剂表面的不均匀性。然而，催化体系中不同事件间巨大的时间尺度分离，极大地限制了KMC的模拟效率，尤其在真实催化体系中的应用。因此，常见的微观动力学模拟方法往往不能兼顾精度和效率。
为了克服显格子KMC效率方面的难题, 同时保持其精度, 最近我们发展了XPK方法（图1）。XPK将唯象动力学方法（PK）拓展到涵盖重要的空间相关性，同时克服了扩散和反应之间的时间尺度分离难题。在实现上, XPK混合使用了仅含迁移的显格子KMC和隐格子KMC, 前者精确地统计反应趋势, 而后者高效地演化覆盖度和计算速率。最终，克服了迁移和反应之间的时间尺度分离，兼顾了精度和效率。
图1. (a-c) XPK实现的简易流程图. 通过原理严格的kMC测试XPK的(d)精度和(e)效率。
得益于PK框架，我们在XPK中引入“最大速率分析”（或Sabatier分析），克服了快反应和决速步之间的时间尺度分离难题，进一步提高了模拟效率（图2）。
图2. (a-b)引入“最大速率分析”前后，XPK模拟效率的对比。(c) 引入“最大速率分析”后，各基元反应在模拟中的采样频次。
势能图通常用于呈现反应网络的全景，以帮助分析和理解催化过程。然而，常见的势能图往往难以直观呈现反应网络的关键信息，如决速步等。基于XPK框架，我们提出了新型自由能图的构建方法（图3），可以直观地呈现决速态，为理解局域覆盖度等微观性质如何影响宏观可观测量提供了一种强有力的手段。
图3. Cu(111)表面水气变换过程的自由能图。(a)新自由能图（橙色、绿色）和常见自由能图（蓝色）的构建。（b）构建新自由能图呈现覆盖度效应（Case V）对反应网络的影响。
通过对高温高压下Rh(111)表面合成气催化转化过程的XPK模拟和理论分析，我们揭示了动态的、中间体特异性的“共吸附微环境”决定了反应的活性和乙醛选择性（图4）。相比之下，常用的静态、均匀的“共吸附模型”无法准确反映与实验一致的选择性变化规律。
图4. 动态的、中间体特异性的“共吸附微环境”。（a）合成气转化过程中乙醛路径的自由能图。中间体的相对能量随覆盖度的变化呈现出非单调性，无法通过平均场模型解释。（b-c）局域微环境，及其对相应kapp的贡献。（d）动态的、中间体特异性的“共吸附微环境”示意图。大体积表面物种，虽然排斥大，但可以维持一个局域低覆盖度，有效提高相对稳定性。
本研究的相关结果已发表于ACS Catalysis，并被选为Editors’ Choice。
本项目得到了中国国家自然科学基金、国家重点研发计划、量子科学和技术创新项目和中国博士后基金的支持。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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