英文原题：Revisit the Role of Salinity in Heterogeneous Catalytic Ozonation: The Trade-off between Reaction Inhibition and Mass Transfer Enhancement
作者：张潇源，清华大学
作者：Kechao Lu (卢科潮), Tengfei Ren (任腾飞), Ni Yan (晏妮), Xia Huang (黄霞), Xiaoyuan Zhang (张潇源)*
近日，清华大学环境学院张潇源课题组揭示了无机盐在异相催化臭氧氧化中引发的反应抑制与传质增强双重影响，以及反应抑制与传质增强之间在连续曝气体系下产生的“trade-off”效应，指出“trade-off”效应会直接影响污染物在不同盐度下的降解规律，为分析与理解无机盐在催化臭氧氧化过程中的作用提供了新的理论视角。
背景介绍
异相催化臭氧氧化（HCO）作为高级氧化技术的一种，由于活性氧物种产率高、产物清洁等优点而得到广泛应用。水体中的共存无机盐可能对HCO的效果产生显著影响。以氯化钠为例，氯离子作为含盐污水中最常见的阴离子，通常被认为会消耗溶液中的臭氧，同时淬灭高氧化还原电势的•OH（2.7 V）生成低氧化还原电势的•Cl（2.4 V），进而使得污染物降解效率下降。然而，部分研究的结果却表明氯离子非但不会造成催化效率的降低，反在一定浓度下促进了污染物的降解。对于氯离子所可能引发的双重影响的潜在原因，研究中却缺乏有力的解释。另一方面，异相催化臭氧氧化作为典型的固-液-气三相过程，其中臭氧从气相向液相的高效转移以及液相内部催化剂、污染物和臭氧的充分混合至关重要。特定类型的无机盐能够抑制溶液中的气泡合并，显著减小气泡平均粒径，进而对传质产生影响。然而，现有研究多忽视了盐度对传质侧的影响。
为明确无机盐对催化臭氧氧化过程的影响，张潇源课题组揭示了无机盐引发的反应抑制与传质增强双重影响，并提出反应抑制与传质增强之间的“trade-off”效应会直接影响不同盐度下污染物的去除规律。以NaCl为代表，一方面，盐度会使得液相臭氧饱和浓度下降，同时加速对于臭氧分子与羟基自由基的消耗与淬灭，进而在反应侧引发显著抑制；另一方面，盐度的升高可以有效抑制曝气过程中的气泡合并，显著减小臭氧气泡粒径，提高气液相间传质系数与液相内部混合效率，进而在传质侧引发明显增强效果。在连续曝气体系中，反应抑制与传质增强形成一对“trade-off”，共同影响水中有机物去除规律。随溶液pH与曝气头孔径变化，“trade-off”随之移动，有机物去除规律也产生相应改变。
文章亮点
在饱和臭氧水体系和连续曝气体系中，盐度对底物草酸的降解产生了相反的影响。随盐度升高，连续曝气体系中的草酸降解速率提高，但在饱和臭氧水体系中却表现为抑制。通过机理实验确定•OH是催化臭氧氧化主要的活性氧物种，并排除了吸附、均相催化臭氧氧化、游离氯等因素对于连续曝气体系中草酸降解的贡献（图1）。对于饱和臭氧水体系和连续曝气体系，最大的差别表现为臭氧供给方式，也即饱和臭氧水体系中臭氧为溶解态，而连续曝气体系中臭氧通过连续的气泡进入液相当中。因此，需要首先明确盐度对反应和传质的单一影响。
图1. 不同催化臭氧氧化体系中草酸降解规律及机理测试结果
在反应侧，盐度的升高使得液相饱和臭氧浓度下降，同时快速消耗了液相臭氧与•OH，进而引发强烈的反应抑制效果。动力学模拟可精准地预测盐度对反应侧的影响（图2）。在传质侧，盐度的升高显著抑制了气泡合并，臭氧气泡粒径随盐度升高显著减小，相间总传质系数、体积比表面积及气含率显著升高，进而引发强烈的传质增强效果。流体力学模拟可描述臭氧从气相向液相的转移过程（图3）。
图2. 盐度对催化臭氧氧化反应侧的影响
图3. 盐度对催化臭氧氧化传质侧的影响
在连续曝气体系中，盐度引发的反应抑制与传质增强形成“trade-off”，共同影响不同盐度下草酸的降解规律。随盐度增加，气液两相传质增强，液相溶解臭氧浓度增高；与此同时，液体内部流速加快，液相内部污染物、催化剂和臭氧的混合增强。气液传质及液相内部传质的增强是连续曝气体系中草酸降解增强的重要原因。在中性条件下，传质增强在“trade-off”中占优，因此高盐度下的草酸降解表现出促进的现象（图4）。随溶液pH和曝气头孔径的变化，“trade-off”随之移动，草酸降解规律也相应变化（图5）。
图4. 连续曝气体系下催化臭氧氧化反应抑制与传质增强间的“trade-off”
图5. 不同溶液pH和曝气头孔径时“trade-off”的移动
总结与展望
综上，本文揭示盐度所引发的反应抑制与传质增强间的“trade-off”效应会影响不同盐度下催化臭氧氧化对有机污染物的降解规律。以NaCl为代表的盐度一方面使得液相饱和臭氧浓度和•OH浓度下降，催化反应受到抑制；另一方面盐度显著减小了体相中的臭氧气泡粒径，增强气液相间传质及液相内部混合，传质效率得到显著提升。在连续曝气体系中，反应抑制和传质增强同时存在并相互影响，两者间形成的“trade-off”效应直接影响底物在不同盐度下的降解规律。这项工作为解释研究中存在的关于盐度对有机物去除影响的争议提供了新的分析视角，并为理解无机盐在催化臭氧氧化过程中的作用建立了新的理论框架。
这一成果以“Revisit the Role of Salinity in Heterogeneous Catalytic Ozonation: The Trade-off between Reaction Inhibition and Mass Transfer Enhancement”为题发表在Environmental Science & Technology上（https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.3c00595）。清华大学环境学院硕士生卢科潮为该文章的第一作者，清华大学张潇源副教授为通讯作者，清华大学环境学院黄霞教授、博士生任腾飞、晏妮为本文的共同作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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