近日，吉林大学化学学院的于吉红院士团队连续在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表4篇新论文，分别研究了无定形原沸石纳米颗粒定向附着硅醇工程非经典生长沸石纳米片、通过沸石中“客体扳手”策略实现高性能全固态电池、沸石包封的钯-碳化物亚纳米物种促进炔烃的高选择性半加氢，以及用原沸石种子构建具有高度完整框架的内穿透多级沸石。
其中，“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”于2023年9月25日在线发表于J. Am. Chem. Soc.期刊，“Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy”于2023年10月2日在线发表于J. Am. Chem. Soc.期刊，“Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes”于2023年10月4日在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊，“Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding”于2023年10月11日在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊。
无定形原沸石纳米颗粒定向附着硅醇工程非经典生长沸石纳米片
沸石通过颗粒附着的非经典生长已被提出了20年，但附着机制和动力学调控仍然难以捉摸。
MFI型沸石的非经典生长是通过在水热条件下使用含有封装的TPA+模板和丰富的硅烷醇（Si–OH）作为唯一前体的无定形原沸石（PZ）纳米颗粒实现的。通过二维（2D）固态核磁共振（NMR）相关光谱研究了前体的硅烷醇特性，研究组证明其在确定前体附着行为和晶体生长方向方面起着关键作用。在机械球磨或压片过程中，压力驱动球形PZ融合为片状集成PZ（IPZ），同时外部硅烷醇从均匀分布转变为曲率依赖性分布，内部硅烷醇从孤立转变为空间接近。与分离的硅烷醇相比，空间上接近的硅烷醇与TPA+具有更强的相关性，有利于通过硅烷醇缩合形成Si–O–Si键。
随后，在表面能最小化的驱动下，片状IPZ前体的颗粒附着优先发生在具有高密度硅烷醇的高曲率表面，导致非经典生长的各向异性速率，从而形成高纵横比MFI型沸石纳米片。先进的电子显微镜提供了无定形IPZ前体沿c轴方向附着到结晶中间表面的直接证据，形成了无定形-结晶界面，随后界面消除并结构演变为单晶相。
该发现不仅揭示了沸石的非经典生长机制，而且揭示了硅烷醇化学在动力学调控中的关键作用，这对追求量身定制的沸石合成具有重要意义。
通过沸石中“客体扳手”策略实现高性能全固态电池
具有高能量密度和安全性的全固态电池是下一代储能应用的理想候选者。然而，用于全固态电池的传统固体电解质受到诸如离子导电性弱、界面相容性差、不稳定性和高成本等限制。
利用沸石在其空隙空间中引入功能客体的独特能力，研究组提出了一种基于“客体扳手”机制的创新离子激活策略，通过将一对基于LiTFSI的客体物种（GS）的阳离子和阴离子引入到LiX沸石的超笼中，制备出具有高Li离子导电性和界面相容性的沸石膜（ZM）基固体电解质（GS-ZM）。
实验和Car-Parrinello分子动力学模拟表明，在室温下，通过锂离子与TFSI“氧扳手”的动态配位，沸石骨架对骨架相关锂离子的限制显著降低。因此，与ZM相比，GS-ZM的离子电导率增加了约100%，Li+迁移数为0.97。
值得注意的是，利用GS-ZM优越的离子导电性和GS-ZM与电极之间良好的界面结构，基于GS-ZM组装的全固态锂离子和锂-空气电池表现出远远优于基于液体电解质电池的最佳电化学性能：全固态锂离子电池在1℃下循环800次容量保持率为99.3%，全固态锂-空气电池在500 mA g-1下的循环寿命为909次。
沸石中“客体扳手”的机理发现将显著提高沸石基电解质在各种高性能、高安全性和低成本的全固态储能系统中的适应性。
沸石包封的钯-碳化物亚纳米物种促进炔烃的高选择性半加氢
炔烃选择性加氢制烯烃是精细化学品合成的关键步骤。然而，广泛使用的钯（Pd）基催化剂往往具有较差的选择性。
研究组展示了一种碳化还原方法，在纯硅酸盐MFI沸石中生成亚纳米级的碳化钯物种。通过最先进的表征和理论计算证实，碳物种可通过形成主要的Pd−C4结构来改变Pd物种的电子和位阻特征，同时通过形成具有沸石骨架的Si−O−C结构来促进烯烃的脱附。
所开发的催化剂在温和条件下（298 K、2 bar H2）对炔烃的选择性加氢表现出优异的性能，苯乙炔完全转化为苯乙烯的选择性高达99%。
相比之下，在相同反应条件下，沸石包封的无碳Pd催化剂和商业Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别仅为15%和14%。沸石约束的钯-碳化物亚纳米团簇在炔烃半加氢反应中具有优异的性能。
用原沸石种子构建具有高度完整框架的内穿透多级沸石
从沸石晶体的外表面到内部形成具有开放通道的内穿介观孔是非常理想的，它可以显著改善微孔沸石的分子传输和活性位点的可及性，以提供增强的催化性能。
与通常在沸石中产生孤立介观孔的传统沸石种子方法不同，具有沸石胚胎结构的纳米尺寸无定形原沸石被用作种子，用于构建具有内穿介观孔（介观孔体积为0.51 cm3 g-1）和高度完整框架的单晶分级ZSM-5沸石。
与传统合成相比，研究组仅采用少量的有机结构导向剂和低结晶温度来保证原沸石作为诱导结晶的主要生长导向位点。原沸石纳米针为周围待结晶的前体提供了丰富的成核位点，随后晶粒的定向聚结导致内穿透介观孔的形成。所制备的多级ZSM-5沸石在甲醇-丙烯反应中在2 h-1的WHSV下表现出443.9小时的超长寿命和47.92%的高丙烯选择性。
该项工作为合成高效催化应用的内穿多级沸石提供了一种简单的原沸石种子策略。
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相关论文信息：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c04031
https://doi.org/10.1021/jacs.3c07858
https://doi.org/10.1002/anie.202313101
https://doi.org/10.1002/anie.202312131
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