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作者简介
通讯作者:袁伟中 教授
通讯单位：同济大学
研究方向：生物材料 纳米材料 水凝胶 自组装
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期刊简介
ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES(IF=9.5)这本期刊创刊于2009年，由美国化学会（American Chemical Society，ACS）出版，其研究的主题领域包括：
● 材料和界面的生物和医学应用
● 能源、环境和催化应用
● 功能性无机材料与器件
● 有机电子器件
● 功能纳米结构材料
● 聚合物、复合材料和涂层材料的应用
● 表面、界面与应用
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正文
近年来，可穿戴电子设备的应用受到了广泛的关注，如人体生命信号的检测、传感器，电子皮肤，执行器。但是传统的制备方法会通过引入导电填料到柔性基底中，能够提高电导率的同时也带来了颜色不可调整和延展度有限等问题。水凝胶作为新一代柔性可穿戴材料，是一种典型的软湿材料，具有高含水量的柔性3D网络。离子水凝胶导体具有高拉伸性、生物相容性和透明度，是替代导电填料基可穿戴设备的潜在候选者。就目前来说，导电水凝胶面临的挑战是极端温度下的应用和长期稳定性。本文作者通过引入聚丙烯酸和明胶构筑的双层网络结构实现了高延展度和抗冻的有机水凝胶。其中TA（单宁酸）具有丰富的酚羟基为水凝胶提供了优异的黏附性能，水/甘油二元溶剂策略提供了优异的抗冻（-14°C）和保湿性能。合成方法如图所示：
紫外辐照一锅法制备PAA/明胶/TA/Al3+双网状有机水凝胶工艺示意图
交联机理：明胶通过热可逆的溶胶-凝胶过渡表现出类似的凝胶化过程。将凝胶从26 - 30°C的熔融温度冷却后，明胶经历了从溶胶状态卷曲到凝胶状态的螺旋结构转变。此外，明胶的分子结构中含有大量的活性官能团。分子间氢键使明胶在一定浓度和温度下形成凝胶。在这种有机水凝胶网络中，PAA和明胶形成双网状结构;明胶分子部分被单宁酸交联。动态能量耗散归因于物理交联的明胶网络，它作为“牺牲键”提高了水凝胶在变形过程中的恢复，化学交联的PAA网络提高了有机水凝胶的机械强度。另外，Al3+不仅作为导电离子为有机水凝胶提供导电性，而且在交联网络中与PAA链上的游离羧基和TA上的酚羟基形成金属离子配位作用，增强了有机水凝胶的机械强度。
SEM图表明水凝胶相互连接的多孔结构为导电离子的运动提供了通道，有利于导电性能的提高。此外，离子PGT有机水凝胶具有可塑形性，可以很容易地设计成不同的形状，例如具有高透明度的星形或月亮形，由于双网络结构和协同动态交联物理相互作用的结合，有机水凝胶表现出较高的力学性能。（拉伸压缩，柔韧性、抗疲劳和恢复能力，抗刺穿性）
(a)制备PGT水凝胶的照片。(b) PGT水凝胶的SEM。(c) PGT有机水凝胶的透光率随波长的变化。(d)透明星/月形有机水凝胶膜。有机水凝胶表现出优异的机械性能，包括(e)可逆拉伸，(f)抗刺穿，(g)可逆压缩，(h)扭转，(i)打结，以及(j)承受200g重量。
PGT有机水凝胶的自粘附性:由TA引入的邻苯三酚基团模拟了贻贝的黏附机制。对于可穿戴电子设备来说，水凝胶需要与生物组织形成稳定的接触，以提高信号检测的准确性和耐久性。
(a) PGT有机水凝胶的粘附性能。有机水凝胶可以粘在各种表面上，包括(i)铝，(ii)石膏，(iii)玻璃，(iv) PET， (v)纸箱，(vi)金属，(vii)橡胶，(viii)猪皮和塑料，如(ix) PP， (x) ABS， (xi) PC和(xii)硅胶。(b)黏附的有机水凝胶可以举起重量分别为(i) 50和(ii) 100 g的钢。(c)透明的有机水凝胶可以粘附在假肢手指上，并动态适应手指的非线性表面运动。(d)有机水凝胶在水中对200 g钢、皮肤、玻璃的粘附性。(e)有机水凝胶的粘附机理示意图。(f)不同TA浓度的有机水凝胶的粘接强度。(g)通过拉伸粘附试验测试有机水凝胶对不同基材的粘附强度。(h−l)通过10次循环粘附试验，测试了有机水凝胶对不同底物的可重复粘附性能。每个值代表平均值±SD(每组n = 4)。采用单因素方差分析进行比较。*、**、***分别代表p < 0.05、p < 0.01、p < 0.005。
机械性能:TA的含量明显影响着PGT的力学性能。当TA含量为1.5wt%时，韧性达到最好。此外，5次加载卸载循环测试表明PGT有机水凝胶有着理想的抗疲劳性能和弹性。
(a)不同TA含量下有机水凝胶的应变-应力曲线。(b)断裂抗拉强度和应变。(c)不同TA浓度下PGT有机水凝胶的弹性模量。(d)有机水凝胶在500%张力下无停留时间的循环拉伸加载-卸载试验。(e) 1.5 wt % TA浓度下有机水凝胶的压缩应变-应力曲线。(f) 60%压缩条件下有机水凝胶的循环压缩加载-卸载试验。每个值代表平均值±SD(每组n = 3)。比较采用单因素方差分析，*表示p < 0.05。
导电性能:LED灯可以在不同形状变化下的水凝胶作用下实现发光。此外，Al3+离子含量对于电导率的提升也起了重要作用。
电路由连接到导电PGT有机水凝胶片的不同状态的LED灯组成，包括(a)原始长度;(b)伸展;(c)变形拉伸。(d)以有机水凝胶为导体，在恒定电压1下的电路示意图。点亮一盏灯。(e)不同AlCl3浓度下有机水凝胶的离子电导率(0.5 ~ 2 wt %)。(f)水凝胶传感器在不同拉伸应变(从10%到100%应变)下的相对电阻变化曲线;GF在插入中显示。每个值代表平均值±SD(每组n = 5)。采用单因素方差分析进行比较。*, **, ***, 和* * * *代表p < 0.05, p < 0.01, p < 0.005, p < 0.0001。
应变传感与应用：基于PGT有机水凝胶传感器附着在人体关节上（手、肘、腕、膝盖等）可以将重复的人体动作实时转换为电信号。对于微小振动也如此。
PGT有机水凝胶作为应变敏感可穿戴传感器的论证:(a−c)应变传感器在不同拉伸应变下的相对电流变化曲线。(d)应变传感器在100%应变下拉伸100次时的相对电流变化曲线。各种大规模人体运动的检测:(e)手指弯曲，(f)手腕弯曲，(g)肘部弯曲，(h)膝关节弯曲。不同细微动作的检测:(i,j)说话，(k)皱眉，(i)微笑，(m)吞咽。(n)热敏传感器对热水的电响应。(o,p)不同频率下压敏传感器对压缩的电响应。
抗冻性能:传统水凝胶由于大量水溶剂会在零度下冻结，不可避免地导致导电性能、弹性和透明度下降，而甘油地引入会在甘油与水分子之间形成氢键，抑制冰地形成。
转自：“科研一席话”微信公众号
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