文献信息
文献题目：Why Is C–C Coupling in CO2 Reduction Still Difficult on Dual-Atom Electrocatalysts?
期刊：Journal Of The American Chemical Society（IF:15.0）
发表时间：2023.07.10
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01768
全文速览
新兴的金属碳氮双原子催化剂（DACs）其多金属位点的存在为在CO2RR中形成多碳产物提供条件，但最近的大量实验表明，几乎没有DAC可以有效地产生大量的多碳产品。为了揭示这种现象的原因，探究了以Fe和Ni为金属中心DAC的表面态，并通过自旋极化密度泛函理论计算揭示了CO2RR的反应机理。
研究表明，与传统的通过金属顶部位点发生C-C偶联相反，CO优先占据两种金属之间的桥位位点，阻碍了后续的C-C偶联。此外，根据能量变化分析表现DAC表面发生的C-C耦合在热力学和动力学上都是不可行的。基于推导的CO2RR中DAC的微动力学模型发现CO的形成比其他还原产物更有利，与目前的实验结果一致。此外，发现如果分子能够通过一个大缺陷穿透碳层，那么双面占据也是有利的，这将促进CO2RR形成HCOOH。
通过开发一个结合表面状态分析、活性建模和电子结构分析的分析框架，揭示了为什么在DAC上CO2RR的C-C耦合仍然很困难，并为调节*CO在DACs桥位上的吸附强度以增强CO2RR的选择性和活性提供了见解。
文章要点
本文选用Fe和Ni为M-N-C DAC的金属中心构建三种典型模型
即 Fe/Fe–N6–C， Fe/Ni–N6–C 和 Ni/Ni–N6–C
01
DACs的电化学表面状态
催化剂的表面状态可以进一步体现其电化学活性。该研究从原始表面开始，考虑不同吸附种类、活性位点、吸附构型以及单双面吸附的吸附质覆盖表面，构建表面Pourbaix图。该研究将*CO 的自由能添加到表面 Pourbaix 图中，作为电位和 pH 值的函数。如图1a所示，Fe/Fe–N6–C的原始表面被占用在全电位范围内，表明反应的初始表面状态不是原始的；对于Fe/Ni–N6–C（图1b），电位范围小表明反应初始状态存在于催化剂原始状态。
通过DACs 在相应电位下的表面状态（图1c）依据热力学分析表明，三种材料在负电位下吸附*CO，电位变正吸附*O，*CO在负电位时易吸附在两金属的桥位，阻碍了进一步的C-C耦合。
02
CO2RR反应机理及阶梯图
利用Pourbaix 图得出的最有利的吸附位点，对三种材料的反应路径进行系统的计算分别得出他们的阶梯图（图2a）由图可知在三种材料上产物都为CO，与实验结果相符。
此外，为了模拟碳底物具有丰富的缺陷，使分子也能在底部吸附，还探索了双面预吸附*CO催化剂的反应途径（图2b）分析发现从单面吸附改为双面吸附时，CO2RR主要产物由CO变为HCOOH。
发生C-C偶联的途径中最有可能发生的是*OC-COH或*OC-CHO偶联。由图3中的自由能图显示，与*CO解吸相比，*CO进一步加氢形成中间体（即*COH或*COH）能垒更高不易形成，因此也就限制了在双原子材料上的C-C偶联。
03
线性关系和火山图分析
进一步分析CO2RR的选择性或活性之间的潜在关系和关键中间体的吸附特性，我们建立了*COOH vs *CO、*OCHO vs *HCOOH和*COOH vs *HCOOH的结合能之间的线性比例关系（图3 a）。基于这些线性关系，可以推导催化活动火山模型预测CO2RR在各种催化剂上性能趋势。CO形成的2D火山模型（图3b）表现出与HCOOH形成（图3c）相似的趋势，因为这两个反应都涉及两个质子和电子的转移过程。通过*COOH途径形成CO的火山峰高于HCOOH形成的峰，表明CO形成的选择性更高，这与大多数相关实验观察结果吻合。
为了探索电荷转移量与活性之间的关系，我们开发了电荷转移与*CO的结合能之间的线性关系（图3d）。计算结果表明，当DAC与CO之间的电子电荷转移增加时，*CO的吸附强度会增加。适当的增加*CO吸附强度有利于*COH/*CHO中间体的生成有利多碳产物的生成，据此对催化剂性能进行评估。
本文还构建极限电位、反应速率（活性）和过电位（η）三个参数和*CO结合能之间的函数关系来衡量催化剂的性能（图3e）。
研究结论
CO2RR中的C-C耦合过程以*CO与*COH/*CHO途径为主，在碳氮金属双原子材料上*CO+H→*COH/*CHO能垒过大，从而抑制C-C偶联过程的进行，进一步阻止多碳产物的生成。如果分子能够通过一个大缺陷穿透碳层，那么双面占据也有利，但在C基底孔径基本较小多为单面吸附使*CO中毒，也对C-C耦合带来不利条件。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
