用修饰d带异质结电催化剂的内置电场调节可逆氧电催化

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202207474

摘要

开发用于氧电化学反应的双功能催化剂对于高性能电化学能量装置至关重要。本文报道了一种由含有丰富金属磷化物的多孔钴-氮-碳（CoN-C）多面体组成的莫特-肖特基异质结，用于可逆氧电催化。作为证明，该催化剂在氧电催化中表现出优异的活性，因此在可充电锌-空气电池（ZABs）中具有优异的性能。莫特-肖特基异质结中的内置电场可以促进氧电催化中的电子转移。更重要的是，异质结催化剂的适当d带中心也赋予了氧中间体平衡的吸附/解吸能力，从而增强了氧的电催化作用，从而提高了ZABs的性能。该工作证明了在能源转换技术中制备高效多功能催化剂的重要设计原则。

催化剂表征

图a表明ZIF-8@ZIF-67前驱体显示出核壳结构。可以清楚地观察到许多CoP/Co纳米颗粒，它们均匀地嵌入多面体Co–N–C基体中，并表现出紧密耦合的状态（图b，C）

XRD表明Co–N-C基质中的Co纳米颗粒部分转化为CoP。XPS显示与Co–N–C相比，观察到峰值强度显著降低，结合能正移0.7 eV，这主要与由于磷原子的参与和Co–P共价键的形成，Co物种的电子密度降低有关。为了进一步了解所形成的内建电场，采用紫外光电子能谱（UPS）研究了CoP/Co–N–C、Co–N-C和CoP的价电子态和功函数（图c），这一结果表明，CoP/Co–N–C的d带发生了变化，因为接近费米能级（EF）的价电子决定了d带。

电化学性能测试

对于ORR，相对于可逆氢电极（相对于RHE），CoP/Co–N–C的半波电位（E1/2）为0.86 V，而OER的过电位为320 mV（图a）。通过Tafel斜率揭示了ORR/OER的动力学过程（图b），结果证实，CoP/Co–N–C催化剂表现出最好的性能。CoP/Co–N–C在奈奎斯特图的低频区域显示出最小的半圆，这表明在氧电催化中电荷转移电阻（Rct）最小（图c）。上述分析表明，多孔异质结构基体有利于暴露活性位点，降低电荷转移电阻，促进传质，从而极大的提高了可逆氧电沉积的性能。

机理

当Co和CoP形成界面接触时，CoP的导带和价带向下弯曲（图a）。因此，电子将通过界面从Co转移到CoP。因此，这种行为将导致电子和空穴的重新分布，为快速电子流建立了内置电场（图b）。此外，肖特基势垒诱导的界面耦合不可避免地会带来d带偏移。在氧电催化中，适当的d带对于平衡中间体的吸附/解吸行为是必要的。CoP/Co–N–C的过电位越低，表明OER的电化学活性越好。当电位固定在1.23 V时，CoP/Co–N–C的计算过电位为0.12 eV，小于CoP（0.20 eV）和Co–N-C（0.29 eV）的过电位。因此，OER反应动力学是令人满意的（图d）。结合实验分析，DFT计算表明，莫特-肖特基异质结的形成将诱导内建电场的产生，以促进界面电荷转移，并导致d带移动，从而调节含氧中间体的吸附/解吸行为，从而实现了用于可逆氧电催化的改进的双功能活性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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