Pd掺杂减弱中间吸附促进TiO2纳米阵列上的电催化硝酸盐还原用于氨生产和硝酸锌电池的能源供应

一、文献信息

1.文献名称：Pd doping-weakened intermediate adsorption to promote electrocatalytic nitrate reduction on TiO2 nanoarrays for ammonia production and energy supply with zinc–nitrate batteries

2.出版期刊：Energy & Environmental Science ( IF 32.5 )

3.出版时间：2021-6-14

二、主要内容概括

本文报道了一种高效的pd掺杂TiO2纳米阵列电极。由于Pd对中间体的吸附能力减弱，该催化剂的NH3产率达到创纪录的1.12 mg cm-2 h -1，NH3法拉第效率(FE)达到92.1%，硝酸盐转化率达到99.6%。考虑到8电子硝酸盐-氨反应和Pd/TiO2优异的电催化活性，首次提出并开发了一种硝酸锌电池系统，该系统具有利用与NORR相关的电子发电和直接产生NH3的双重功能，其功率密度为0.87 mW cm-2，NH3 FE高达81.3%。

三、研究成果展示

（1）形貌表征：如图1a、b所示，扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像显示了pd掺杂TiO2和TiO2的纳米棒阵列形貌。直径约200 nm的纳米棒均匀密集地生长在CC表面，形成独立的微观结构。与TiO2阵列相比，能量色散x射线能谱(EDX)和元素映射证实了Pd元素在Pd/TiO2阵列中的存在(图2c)。图1e中的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示了金红石TiO2 (PDF# 75-1750)中(110)平面的清晰晶格条纹，晶格间距为3.38 Å。值得注意的是，该值高于原始TiO2(110)平面的值(3.24 Å)，因为在TiO2相中引入了Pd原子，扩大了面间距离。

此外，通过x射线衍射(XRD)图和XPS谱图间接证实了Pd掺杂引起的晶体变形，如图2所示，其中Pd/TiO2的XRD谱图的衍射峰和Ti 2p XPS谱的结合能峰都比TiO2的衍射峰向上移动(图2a和b)。这些移动与HRTEM观察一起证实了Pd掺杂在TiO2相中。晶体畸变通常意味着表面功函数(F)的变化，这是指催化剂和反应物之间界面上的电子转移。进行紫外光电子能谱分析(UPS，图2c)，确定Pd/TiO2的F值为5.22 eV。该值低于TiO2 (5.62 eV)，表明Pd/TiO2的电子转移可能比TiO2更有效。为了进一步了解电子构型，绘制了优化后的Pd/TiO2和TiO2模型的电子密度等高线图(图2d, e)。由图2f可知，O原子与Pd/TiO2之间的杂化比O原子与TiO2之间的杂化更强，说明在Pd/TiO2上的NORR过程更有利。将NO3的电子密度差(EDD)映射成二维和三维，得到NO3的电子密度差(EDD)映射。并对优化后的Pd/TiO2和TiO2进行了研究(图2g, h)。由于Pd杂原子的引入，Pd/TiO2具有更强的从NO3-还原成NH3。为了研究NORR途径的潜在机制，进行了密度泛函理论(DFT)计算，并检索了两种催化剂模型上不同中间体的反应自由能级。从图2f可以看出，*NO3在Pd/TiO2表面的吸附能为- 2.9 eV，而在TiO2表面的吸附能为- 4.7 eV，*NO2和*NO中间体的吸附能也较低。此外，Pd/TiO2对氢化中间体的吸附能也低于TiO2。根据萨巴蒂尔原理，吸附能越接近于零，催化活性越好。这表明Pd/TiO2比TiO2更有利于中间脱附，因为它具有快速的NH3生成的NORR动力学。

（2）电化学性能测试：首先根据双层电容估计了电化学活性表面积(ECSA)。如图3a所示，Pd/TiO2的ECSA预期比TiO2 (115.5 cm2)大137.8 cm2。此外，如图3b所示的线性扫描伏安图(LSV)曲线显示，Pd/TiO2比TiO2在NO3-电解质中所获得的几何面积和ecsa规范化电流密度的增加更为显著。在确认了Pd/ TiO2的电催化NORR活性后，探索硝酸盐基电池是否可以利用NORR过程产生的电子产生电流并产生增值的NH3。采用低成本的锌板(0.5 mm厚)作为阳极，构建了伏打式硝酸锌电池。阳极和阴极由双极膜物理分离。随后测试了组装电池的电化学性能。如图3c所示，在负进行电位下，硝酸锌电池产生逐渐增加的输出电流。同样的结果适用于不同电流密度下的放电测试(图3d)。硝酸锌电池的峰值功率密度为0.87 mW cm-2此外，电池的开路电压约为0.81 V vs. Zn，与放电测试结果一致(图3e)。电池是一个一举两得的系统:伴随着电力产生了NH3。在不同电流密度下放电1小时后，如图3f所示，惊奇地发现电池在7.5 mA cm-2,NH3产率高达0.54 mg cm-2 h-1。此外，图3g所示的长期测试显示，在固定电流密度为7.5 mA cm-2下，硝酸锌电池生产NH3的长期稳定性。

在证明了电原锌-硝酸电池提供能量和增值NH3的可行性之后，进一步在饱和氩气的h型电池中进行了NORR实验，以提高NH3的产率和效率。基于上述LSV结果，在不同的应用电位下进行时间依赖的计时电流测定(CA)测试，以定量评估具有NH3产率和FEs的样品的NORR性能(图4a)。在负功电位下(图4b)， Pd/TiO2的NH3产率逐渐增加，最终达到1.12 mg cm-2 h -1。在低电位下，Pd/TiO2和TiO2催化剂中出现了微量的NH3(见图4b)。值得注意的是，h型电池的NH3 FE达到92.1%，高于硝酸锌电池。利用紫外-可见吸收光谱测定了不同电位下NORR的效率。如图4c和d所示，在- 0.7 V下，Pd/TiO2的NH3 FE最高可达92.1%，总硝酸盐转化效率(total FE)可达99.6%。这些值高于TiO2纳米阵列在- 0.5 V vs RHE下的传递率(62.7%和82.5%)，表明Pd/TiO2对Pd掺杂诱导的NORR具有特殊的电催化能力。其Tafel斜率较小，为217.0 mV / dec-1 (图4e)。值得注意的是，Pd/TiO2纳米颗粒催化剂的催化NORR活性低于Pd/TiO2纳米阵列电极，表明纳米阵列微观结构对催化NORR性能有积极影响。阐明NO3-生成NH3的N源电还原后，利用15NO3-作为原料。如图4f所示，Pd/TiO2的1H核磁共振(NMR)谱检测到典型的15NH3信号，与(15NH4)2SO4的参考1H核磁共振谱一致。此外，采用NMR和UV-vis方法测定了Pd/TiO2催化剂的15NH3 FE和产率。图4显示了两种方法记录的NH3 FEs和产率的差异可以忽略不计，证实了NH3产物确实来自NO3-电解还原。据我们所知，Pd/TiO2在NH3 FE和产率方面的电催化NORR能力优于其他与NORR和NRR相关的报道研究(图4h)。

四、结论

在这项工作中，成功地制备了一种独立的Pd/TiO2纳米阵列催化剂，该催化剂具有良好的电催化能力，可以在环境条件下通过硝酸盐直接电还原生产增值氨。Pd/TiO2对中间体的吸附能力受到抑制，NH3产率达到1.12 mg cm-2 h -1，NH3 FE达到了92.1%，硝酸盐转化率达到了99.6%。考虑到富电子的NORR和Pd/TiO2催化剂优异的催化活性，构建了以Pd/TiO2阴极和金属Zn阳极为阳极的硝酸锌电池体系。因此，开发的硝酸锌电池具有惊人的双重功能，可以利用NORR的电子发电并同时直接产生氨，功率密度为0.87 mW cm-2，NH3 FE高达81.3%。工作证实了Pd掺杂对加速NORR动力学的积极作用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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