由一氧化氮直接电化学合成氨

Direct Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide

作者：Jun Long, Shiming Chen, Yunlong Zhang, Chenxi Guo, Xiaoyan Fu

通讯作者：Dehui Deng and Jianping Xiao

期刊：Angewandte Chemie International Edition

影响因子：16.6

研究背景

一氧化氮(NO)是一种主要的大气污染物，它引起了严重的环境问题，NO污染物主要来自发电厂、车辆和工厂燃烧化石燃料。

目前，最流行的脱除NO的形式是选择性催化还原(SCR)技术，通过该技术，NO可以转化为无害的氮气(N2)并释放然而，这并不是理想的方法，因为它会消耗有价值的氨(NH3)或氢(H2)作为还原剂。人工N2固定NH3是另一个面临挑战的化学过程。目前有两种方式。第一种，工业上采用Haber-Bosch工艺生产，需要高温高压，不适应广泛应用。另一种方法是模拟生物固氮，即电化学氨合成(EAS)，通过电化学催化N2还原反应(NRR)产生NH3，但该方法同样面临两个致命缺点，一是NRR活性低，另一个是产物NH3选择性低。

因此，研究提出通过结合NO去除和氨合成的方法，直接用电化学方法将NO从废气还原为氨。

研究亮点

1、Cu因其温和的反应性而被筛选出为NORR制NH3最活跃的过渡金属催化剂。动力学势垒计算表明，相对于H2、N2O和N2, NH3是Cu上最受欢迎的产物。

2、与RHE相比，在-0.9 V条件下，Cu泡沫电极的EAS率达到了517.1 mmol cm-2 h -1, FE达到了93.5%，并且在运行100 h时表现出稳定的电催化性能。

研究内容

01

催化剂的筛选

NORR机制分为四类，分别是塔菲尔-解离型 (D-T)、海洛夫斯基-解离型(D-H)、塔菲尔-缔合型(A-T)和海洛夫斯基-缔合型 (A-H)，根据吸附能的标度关系，采用基于描述符的方法系统筛选了有前途的过渡金属催化剂。如图e所示，研究者比较了NORR、NRR和HER。所有过渡金属的NRR活性始终低于HER，导致NH3选择性较低。然而，在NORR的极限电位约为0.65 V时，相对HER更倾向于选择NH3，Cu(111)是最佳的候选者。众所周知，吸附能的标度关系总是限制给定化学反应的速率，而铜的NORR活性与活性最优值最为接近，正如图f所示。

02

实验验证

根据理论计算，预测铜是NORR制NH3反应中最具活性和选择性的过渡金属催化剂。为了证实这一预测，我们首先使用铜箔电极在-0.9 V vs. RHE下进行了电催化NORR实验。

Pt和Cu箔上NH3的产率分别为99.4和95.0 mmol cm-2 h -1(图a)，两者非常接近。然而，Pt箔上的析氢速率(730.7 mmol cm-2 h -1)远高于Cu箔上的析氢速率(135.7 mmol cm-2 h -1)(图a)，导致Pt箔的NH3 FE远低于Cu箔(图b)。Pt箔比Cu箔高的电流密度(图c)也归因于显性HER。因此，考虑到催化剂的选择性和价格，Cu电极比Pt电极更适合于由NO反应物电化学合成氨。在所有研究电位中，氨始终是优势产物，负电位越高，其产率越高(图d)。NH3 FE增加到电位-0.9 V vs. RHE(图e)，最大值为93.5%。因此，在Cu泡沫电极上，-0.9 V vs. RHE电位是NORR对NH3的活性和选择性的最佳选择。

03

同位素标记

同位素标记实验有助于排除氮源污染，研究者进行了同位素标记实验进行了验证(图a~f)。实验证明，生成的氨是由NO反应物生成的。同时，实验可知，泡沫铜电极在100小时的运行中足够稳定。

转自：“科研一席话”微信公众号

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