第一作者：Kou Yoshida, Junyi Gong
通讯作者：Graham A. Turnbull，Ifor D. W. Samuel
通讯单位：英国圣安德鲁斯大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06488-5
01
背景介绍
有机半导体是一种碳基材料，它兼具光电特性和简单的制造工艺，并可通过改变化学结构进行调整。有机半导体已成功用于制造有机发光二极管（OLED，现已广泛应用于手机显示屏和电视机）、太阳能电池、晶体管和传感器。然而，制造电驱动有机半导体激光器却非常具有挑战性。之所以困难，是因为有机半导体通常只能支持较低的电流密度，注入的电荷和三聚体会产生大量吸收，而且接触还会造成额外的损耗。总之，向增益介质注入电荷会导致不可容忍的损耗。
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本文亮点
本研究采用了另一种方法，即电荷注入和激光在空间上分离，从而大大降低了损耗。为了实现这一目标，本研究开发了一种集成设备结构，它能有效地将具有极高内生光的有机发光二极管与聚合物分布式反馈激光器耦合在一起。在集成结构的电驱动下，观察到光输出与驱动电流之间存在一个阈值，发射光谱较窄，并在阈值上方形成光束。这些观察结果证实了激光的存在。本研究提供了一种全新的有机电子装置，并表明通过有机发光二极管间接电泵浦是实现电驱动有机半导体激光器的一种非常有效的方法。这为可见光激光提供了一种方法，可应用于光谱学、计量学和传感领域。
03
图文解析
图1|电驱动有机半导体激光器的结构
要点：
1.该集成装置（图 1）由一个 OLED 电致发光区、一个中央透明光耦合区和一个聚合物分布式反馈 (DFB) 激光腔的多层堆叠组成。因此，该结构有两个发光层：基于TSBF的电致发光层和基于BBEHP-PPV的激发发射层（BBEHP-PPV 的化学结构见图 1a）。之所以选择 BBEHP-PPV 作为激光增益介质，是因为基于这种聚合物的 DFB 激光器显示出有机激光器中最低的一些激光阈值。BBEHP-PPV 的吸收峰值在 430 nm 左右，与 TSBF 的发射光谱相匹配（图 2a），因此 TSBF 的电致发光可以有效激发 BBEHP-PPV 中的粒子反转。
2.有机激光器和有机发光二极管部分最初是分开制造的，然后整合成完整的结构（图 1b、c）。底部发光的有机发光二极管沉积在一个独立的玻璃载体上，该载体上首先镀有两对 1.5 微米厚的对二甲苯-C 层（P）和 50 纳米厚的 Al2O3/ZrO2纳米层压板（N）（图 1b）。然后将 OLED 及其 PNPN 基底从玻璃载体（PNPN-OLED）上取下，转移到有机激光波导上。使用两对 P 层和 N 层是为了提供比单层更好的氧气和湿气屏障。激光器由沉积在分布式反馈光栅上的 230 纳米厚的 BBEHP-PPV 层组成；在 BBEHP-PPV 上涂覆了 2.2 微米的聚乙烯吡咯烷酮 (PVPy) 包层和 1.5 微米的对二甲苯耦合层，以完成激光器部分。使用弹性垫将两个部分机械地固定在一起，以确保压力均匀，并在两层对二甲苯外层之间形成保形光学接触。在显微镜下看到的条纹图案（图 1d）表明，OLED 和激光波导部分的接触良好，中间没有任何气隙。
图2| PNPN 衬底上的 TSBF-OLED 性能
要点：
1.用于激发有机激光器的光脉冲的时间曲线非常重要，因为它会影响光增益的动态，进而影响激光阈值。图 2b 显示了不同峰值电流密度下驱动电流脉冲和电致发光的时间曲线。在电流密度较低时，电流脉冲的形状呈三角形，但在峰值电流密度为 5.5 kA cm-2 时，其形状变为矩形，半最大全宽为 5.4 ns。即使器件沉积在导热性较差的对二甲苯基底上，OLED 也能在 5.5 kA cm-2 的峰值电流密度下工作（脉冲模式）而不发生击穿。在此电流密度下，OLED 输出脉冲的上升时间（10-90%）为 1.5 毫微秒，下降时间约为 5.6 毫微秒。较短的上升时间有助于在激光器中实现极高的激发密度。本研究注意到，所获得的上升时间比本研究之前工作中使用的大面积（约 1 mm2）氮化镓发光二极管的 6-ns 上升时间要短得多。
2.图 2a 显示了在峰值电流密度为 5.3 kA cm-2 且频率为 100 Hz 的脉冲操作下 OLED 的电致发光光谱。该光谱在 430 nm 附近有一个最大值，其形状与 TSBF 的光致发光相似，但由于微米厚的 PNPN 衬底中的薄膜干扰而有所改变。电致发光光谱与 BBEHP-PPV 的吸收光谱有很好的重叠，根据计算，75% 的光将被 230 纳米厚的 BBEHP-PPV 薄膜吸收。
3.图 2c 显示了 OLED 的峰值辐射输出与峰值电流密度的函数关系。本研究观察到，在 6.3 kA cm-2时，辐射输出功率高达 47 W cm-2，相当于 0.26% 的标称 EQE。本研究注意到这个值被低估了，因为测量到的峰值电流密度包括一个电容电流分量，而这个分量对电荷重组没有贡献。此外，这与其他在如此高的电流密度下运行的有机发光二极管相当。例如，在 100 A cm-2 时，报告的 OLED EQE 通常低于 1%，而在电流密度超过 1 kA cm-2 时接近 0.1%。据本研究所知，本研究的有机发光二极管是迄今为止报告的光输出强度最高的（图2d），而且还能在 430 纳米的极短波长上实现这一效果。此外，极短的输出脉冲还减少了有机激光器中的三重子生成问题。
图3|电驱动运行下的集成激光器特性分析
要点：
1.本研究通过对 OLED 施加电流脉冲来测试我们的集成激光器。在 2.0 kA cm-2 的低峰值电流密度下，器件的表面发射在541 nm 处出现布拉格倾角，与 DFB 激光器的光子止带相对应（图 3a）。当注入电流密度超过 2.8 kA cm-2 时，在光子停止带的长波长一侧会出现一个以 542.2 nm 为中心的窄峰值，这与激光发射的开始相对应。激光的综合输出强度与峰值电流密度的函数关系如图 3b 所示。在峰值电流密度较低时，强度呈线性增长，然后在 2.8 kA cm-2的阈值处发射斜率突然发生变化，呈现出激光作用所特有的 S 型依赖关系。本研究将这一变化确定为 2.8 ± 0.2 kA cm-2 的阈值电流密度。受限于测量系统的光谱分辨率，电流密度为 4.9 kA cm-2 时的激光半最大全宽为 0.09 nm。最大输出脉冲能量为 (1.5 ± 0.1) × 10-5 nJ，本研究计算出的激光斜率效率（峰值光功率/峰值输入电流）为 2.1 ± 0.2 µW A-1。目前，该激光器的效率受到两个因素的限制：在高强度短脉冲操作下，OLED 量子效率会出现较大的下降；DFB 激光腔中表面外耦合与其他损耗的比率较低。进一步完善腔体设计和更好地了解纳秒脉冲操作下的 OLED 动态，都将在未来显著提高激光效率。
2.本研究使用电荷耦合器件（CCD）相机测量了光发射的远场空间轮廓。本研究在样品和 CCD 相机之间的不同距离拍摄了阈值以下和阈值以上的空间轮廓。图 3c 显示的是距离样品 6 厘米处的光束轮廓。当样品工作在阈值以下（2.0 kA cm-2）时，图像和线剖面仅显示 BBEHP-PPV 发出的荧光。当峰值电流密度增加到 4.9 kA cm-2时，可以观察到清晰的光束。双叶光束形状与具有一维分布式反馈的表面发射 DFB 激光器的典型发射形状一致。本研究从光束图像和线剖面图中提取了 1/e2 光束直径，并计算出窄维光束发散为 2.4 ± 0.2 mrad。本研究将电驱动下的光束轮廓与 OPO 光学泵浦的发射进行了比较。如图 3d 所示，光泵浦激光光束轮廓与电驱动装置非常相似，进一步证实了电驱动装置的发射是激光发射。
图4|电驱动激光器的辅助光泵浦测量
要点：
1.本研究还进行了电泵浦和光泵浦相结合的测量（图 4a）。这样做有三个好处：第一，可以直接比较电泵浦和光泵浦；第二，对于无法达到阈值的电驱动结构，可以确定它们离阈值有多近；第三，可以估算从 OLED 转移到增益介质的辐照度。在图 4 中，本研究使用了第二台有机激光器，其光泵浦阈值为 95 W cm-2（远高于从 OLED 测得的向空气输出的 47 W cm-2）。该激光器在纯电激励下的阈值为 5.2 kA cm-2。然而，当以较低的电流密度驱动时，激光器在额外的光学激励下仍能达到阈值（图 4c、d）。例如，当 OLED 以 2.8 kA cm-2 的电流密度工作时，需要 22 W cm-2 的额外光学激励才能达到阈值。
2.这些测量结果表明，5.2 kA cm-2的电驱动相当于 95 W cm-2 的光激发。图 2 中的电致发光测量结果表明，在 5.2 kA cm-2 的情况下，44 W cm-2 的功率被耦合到空气中。集成器件中 95 W cm-2的较高等效功率密度表明，与增益介质的耦合效率提高了 2.4 ± 0.3 倍（考虑到 OPO 和 OLED 激发波长之间的吸收差异），这与本研究计算的耦合增强值 2.3 非常吻合，并证明了我们的集成器件结构的优势。
04
总结展望
本研究展示了一种在有机半导体中实现电驱动激光作用的集成器件方法，从而解决了有机光电子学中的一个重要难题。这种方法克服了在尝试对有机或混合包晶激光器进行直接电注入时通常面临的主要困难，同时保留了操作优势。从本研究的设备中观察到的阈值行为、光谱收窄和偏振光束为激光提供了有力的证据，这与所使用的增益介质和谐振器的特性是一致的。辅助光泵浦测量尤其有助于量化电驱动对激光阈值的贡献，并将成为未来评估其他增益材料和结构以实现电驱动激光作用的有用工具。本研究的有机激光器方法要求有机发光二极管在特别强的电流注入下工作，以制造出非常快的有机光电器件。本研究认为，有机发光二极管在这种高强度、短脉冲操作下的微观物理学尚未得到充分探索。本研究预计，本研究的工作将激励未来的研究，以了解有机半导体在这一机制下的动态，从而显著提高器件性能，并进一步推动超快有机光电子学的应用。
转自：“研之成理”微信公众号
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