▲ 第一作者： 刘萍
通讯作者： 赵天翔
通讯单位： 贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室 贵州大学化学化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123317
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针对大多数MOFs结构不稳定和COFs催化活性低等问题，本研究采用“强强联合”策略，将COFs包裹在MOFs(NH2-UiO-66)外面，制备了系列不同壳层厚度的M@COFs核壳杂化材料。此类杂化材料具有较高的稳定性和强π-π堆积相互作用，使得CO2的吸附能力相对于单一的MOFs或COFs显著提高。另外，离子功能化的M@COF-0.15-Br因其丰富的离子活性位点和界面协同效应，在没有助催化剂和溶剂的条件下，成功将CO2和环氧化物转化为单环和多环的碳酸酯。机理研究揭示了MOFs和COFs二者协同作用是实现CO2高效捕集与催化转化的关键。
图1.M@COFs杂化材料用于CO2捕集并转化为单环/多环环状碳酸酯
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背景介绍
金属有机框架(MOFs)由金属离子(或金属簇)和有机配体通过配位键组装而成，属于新兴的多孔晶体材料，具有孔径均匀、比表面积大等特点，被广泛应用于吸附和催化领域。然而，MOFs的配位键连接不稳定，导致其应用范围受到限制。共价有机框架(COFs)是另一类重要的多孔有机聚合物，与MOFs不同，COFs由强共价键结合，因物理化学稳定性和易于结构改性而备受关注。然而，COFs通常只由碳、氮、氧等轻质元素组成，这使得它们的催化活性较低，需要加入助催化剂才能获得最佳催化性能。为了充分发挥MOFs和COFs材料的优势，本研究提出“强强联合”策略，将二者耦合。
MOFs和COFs之间的耦合通常是将制备的MOFs整合到COFs中，从而形成M@COFs核壳杂化结构。这种核壳结构继承了母体MOFs或COFs的高表面积、均匀的孔径、稳定的理化性质、以及结构易修饰等优点，表现出优异的协同性能，从而强化CO2的吸附和催化转化。
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本文亮点
1、基于“强强联合”策略，构筑M@COFs核壳杂化材料，强化CO2捕集和转化。
2、M@COFs核壳杂化材料因丰富的路易斯碱位点和π-π堆积相互作用，提高CO2吸附容量和分离选择性。
3、依靠丰富的离子活性位点和协同效应，将CO2和环氧化物转化为单环和多环的碳酸酯。
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图文解析
合成方法
采用溶剂热法，将1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,6-二氨基吡啶分散在混合溶液中，随后加入预先合成的NH2-UiO-66，通过一锅法成功制备出M@COFs杂化材料(如图2所示)。离子功能化的M@COF-0.15-Br则是通过简单的合成后修饰策略制备。
图2.M@COFs杂化材料的合成路径
材料表征
M@COFs杂化材料通过SEM、TEM、SSNMR、FTIR，BET等表征发现，通过将COFs壳层包裹MOFs的策略不会破坏材料的原始结构，MOFs和COFs之间会形成明确的核壳界面(如图3所示)，而且杂化材料也具有丰富的孔道结构和高的比表面积。
图3. (a) NH2-UiO-66; (b) COFs; (c-e) M@COFs; (f) M@COF-0.15-Br等材料的SEM图像; (g-i) M@COFs的TEM图像; (j-o) M@COF-0.15-Br的元素映射
吸附性能测试
NH2-UiO-66和COFs材料在273 K和1 bar下的CO2吸附量分别为3.25 mmol·g-1和2.23 mmol·g-1。相比之下，杂化材料M@COF-0.05的吸附量高达4.53 mmol·g-1(如图4所示)。M@COF杂化材料较高的CO2吸附归因于发达的孔隙、丰富的路易斯碱位点和π-π堆叠相互作用。
图4. CO2在273 K下的吸附等温线；(b)表面积、孔体积和CO2吸收量之间的关系；(c) M@COF-0.05的CO2变温吸附等温线
催化性能测试
离子功能化的M@COF-0.15-Br因其丰富的离子活性位点和界面协同效应，在没有助催化剂和溶剂的条件下，成功将CO2和环氧化物转化为各种单环和多环的环状碳酸酯(如图5所示)。反应动力学研究表明M@COF-0.15-Br具有更低的反应能垒，相应地表现出最佳的催化活性。
图5. M@COF-0.15-Br催化合成各种环状碳酸酯。
催化机理
机理研究认为，MOFs中的Zr不饱和路易斯酸位点、COFs壳层中的羟基、以及COFs壳层中的亲核Br−三者间协同作用，促进环氧化物分子的活化与开环(如图6所示)，成功将CO2转化为单环和多环环状碳酸酯。此外，M@COFs核壳杂化材料作为多相催化剂，表现出优异的循环性能。
图6. M@COF-0.15-Br催化CO2环加成的反应机理。
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总结与展望
该研究报道了一种MOFs和COFs的“强强联合”策略，成功制备了系列M@COFs核壳杂化材料。利用MOFs和COFs间的协同效应，实现CO2气体的高效捕集与转化。目前课题组正在调控MOFs和COFs的结构，拓展CO2转化的新途径。
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作者介绍
刘萍 贵州大学化学与化工学院硕士研究生(导师赵天翔博士)。现以第一作者在AIChE J.、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等杂志发表SCI论文5篇。荣获贵州大学优秀硕士研究生论文(2023年)、贵州省“优秀毕业生”(2023年)、两次荣获研究生国家奖学金(2021年和2022年)等荣誉。现于南京大学化学化工学院胡兴邦教授课题组攻读博士研究生。
赵天翔 贵州大学化学与化工学院讲师，学术学科带头人，硕士研究生导师。2019年6月博士毕业于南京大学化学专业，师从吴有庭、胡兴邦教授。2019年9月入职贵州大学并独立开展科研工作。课题组面向化工、新材料领域对本质安全化、绿色化、产品高端化发展的重大需求，构筑新型离子基功能材料(分子)，开展气体(CO2/SO2/H2S等)分离与转化、环境污染控制、以及煤/磷资源高效转化与利用等研究。现主持国家自然科学基金2项，中国博士后面上基金1项。近五年来，以第(共)一作者/通讯作者在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等杂志发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利3项。荣获南京大学优秀博士研究生论文(2020年)、江苏省优秀博士论文(2020年)、全国离子液体与绿色过程新秀奖(2020年)，贵州省“最美劳动者”(2022年)等荣誉，并受邀担任Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、Sep. Purif. Technol.等多个杂志审稿人。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/chem409
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参考文献
P. Liu, K. Cai, D.-J. Tao, T. Zhao, The mega-merger strategy: M@COF core-shell hybrid materials for facilitating CO2 capture and conversion to monocyclic and polycyclic carbonates, Appl. Catal. B Environ. (2023).
DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123317
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323009608
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