DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64435-3
01
前言
近日，《催化学报》在线发表了南京理工大学杨勇与南京大学周勇教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了具有三维结构的多孔有机芳基骨架聚合物（PAFs）与Tröger's base（TB）相结合，协同促进了激子的解离和二氧化碳吸附及活化，从而在有机聚合物光催化剂上不仅得到了高效的二氧化碳光还原活性，而且获得了突出的选择性。论文共同第一作者为：殷楠、陈伟斌，论文共同通讯作者为：杨勇、周勇。
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研究背景
随着现代工业的快速发展，全球能源短缺和环境问题日益突出，迫使国际社会加大力度寻求绿色清洁能源和可持续发展的解决方案。由此，我国提出将提高国家自主贡献度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和，意在解决CO2带来的温室效应和气候变化问题。与此同时，基于半导体材料的人工光合作用能够利用清洁太阳能将CO2转换为化学燃料（如：CO、CH4、C2H4、C2H2等），被认为是实现“双碳”目标最具潜力的方法之一。
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本文亮点
1. 将具有亚甲基二氮芳辛桥的Tröger base（TB）引入三维多孔芳基有机框架材料，在不存在金属元素的情况下提高了催化剂对CO2的捕获和活化能力。
2. 分子内极化和三维分级结构特性有效促进了光生电子-空穴对的高效分离，还能提供丰富的光子散射截面。
3. DFT计算和原位红外光谱共同揭示了PAFs材料高效的CO2光还原机理。
4. TB反应位点上较低的CO脱附能垒和较高的*CHO形成能垒共同促进了CO产物的高产量和高选择性。
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图文解析
图1. （a）单体结构和X-TB-PAF（X=TEPE、TEPM、SPF）的Sonogashira–Hagihara偶联反应合成路径。（b）TB单体和X-TB-PAF（X=TEPE、TEPM、SPF）的傅里叶变换红外光谱。（c）聚合物的固态13C NMR核磁共振波谱图。（d-f）X-TB-PAF（X=TEPM、TEPE、SPF的扫描电镜照片。
要点：
通过Sonogashira–Hagihara偶联反应，在三维框架的PAFs中引入了Tröger 碱。在傅里叶变换红外光谱中，聚合物中的-C≡C-典型吸收峰处于2200 cm-1左右。与单体（TB）相比，聚合物不存在740 cm-1和510 cm-1处的C-I吸收峰，表明单体之间成功实现了交叉偶联，且C-I官能团反应较为彻底。此外，在固体13C NMR波谱中，TB桥接结构中-N-C-N-的特征信号位于67 ppm左右。同时，56 ppm的特征峰归属于桥接结构中的N与苯环之间的连接碳。值得注意的是，89 ppm处的峰证实了C≡C连接砌块的存在。基于上述表征可以证明，目标聚合物被成功制备。SEM表征显示出聚合物为不同尺寸大小的球体结构。其中，TEPE-TB-PAF的球体平均直径大约在1.00 μm左右。
图2.（a）聚合物的紫外-可见光漫反射光谱。（b）样品的Tauc曲线及相应带隙。（c）1000 Hz下聚合物的Mott-Schottky曲线。（d）实验测定得到的X-TB-PAF（X=TEPE、TEPM、SPF）能带结构。
要点：
在光照下，光生电子和空穴的产生是光催化反应的基本前提。因此，光催化活性通常与催化剂样品的光学吸收能力有很大的关系。聚合物的紫外-可见光漫反射光谱表明，三种样品对光的响应都可以扩展到可见光区域。与其它两种聚合物相比，由于引入了共轭程度更高的TEPE-T，TEPE-TB-PAF的吸收边红移最多。从相应的Tauc曲线计算得到的聚合物带隙值分别为2.61 eV （TEPE-TB-PAF）、2.75 eV（SPF-TB-PAF）和2.81 eV（TEPM-TB-PAF）。显然，TEPE-TB-PAF的带隙最窄，说明PAFs体系的电子态和光子吸收能力可以通过改变具有不同共轭度的芳烃核来调节。此外，材料详细的半导体特性可由Mott-Schottky曲线分析得到。根据图2c曲线斜率可以判定，这些PAFs聚合物都属于n型半导体，且它们的平带电位分别处于-1.13 V（SPF-TB-PAF）、-1.11 V（TEPM-TB-PAF）和-1.14 V（TEPE-TB-PAF）（V vs. Ag/AgCl）。再根据公式、n型半导体的性质以及带隙，可以得到聚合物的能带结构。如图2d所示，显然从热力学角度而言，三种PAFs样品都具备CO2还原和H2O氧化能力。
图3. （a）聚合物的光催化CO产量。（b）X-TB-PAF（X=TEPE、TEPM、SPF）光照6小时的平均CO和CH4产率。（c）TEPE-TB-PAF样品在特定波长下的量子效率。（d）TEPE-TB-PAF样品的循环稳定性测试。（e,f）13CO2和H218O的同位素标记实验。
要点：
在没有牺牲剂和助催化剂的情况下，气-固相光催化CO2还原实验在300W氙灯辐照下进行，CO的产量随时间持续增加。在光照6小时的条件下，TEPE-TB-PAF表现出最高的CO产率（194.50 μmol g-1 h-1），其选择性为99.74 %。对于芳烃核为SPF-T和TEPM-T时，平均CO生成速率为151.33 μmol g-1 h-1（99.69 %）和179.83 μmol g-1 h-1（99.72 %）。其中TEPE-TB-PAF的表观量子效率在λ=365 nm条件下为0.86 %，λ=420 nm下为0.65 %，在λ=520 nm为0.11 %。循环稳定性实验表明，TEPE-TB-PAF催化剂可以在五次循环后依然保持较高的光催化活性。随后，采用13CO2和H218O进行同位素标记实验以追踪CO和O2产物的来源，结果证明，CO和O2产生是光催化CO2还原和H2O氧化的结果。
图4. （a-c）TEPM-TB-PAF、SPF-TB-PAF和TEPE-TB-PAF的偶极矩。（d）样品的荧光发射光谱。（e）TEPE-TB-PAF、TEPM-TB-PAF和SPF-TB-PAF 的时间分辨荧光光谱和平均激子寿命。（f）聚合物的瞬态光电流曲线。（g）X-TB-PAF（X=TEPE、TEPM、SPF）在光照条件下的电化学阻抗图。
要点：
聚合物电偶极矩的方向都指向TB结构中的叔氮官能团，其具体数值分别为0.9448 Debye（SPF-TB-PAF）、0.8646 Debye（TEPM-TB-PAF）和0.8980 Debye（TEPE-TB-PAF）。这说明聚合物中的正负电荷中心明显分离，具有分子内极化作用。同时，含有N杂原子的多孔聚合物网络能够与二氧化碳分子诱导产生强烈的偶极-四极相互作用，从而大大提高材料对二氧化碳的捕获能力。因此，光生电子很可能被内置的分子内极化特性所吸引，并聚集在TB附近，以保持与CO2的持续相互作用。荧光发射光谱和时间分辨荧光光谱都证明，在这些聚合物中，TEPE-TB-PAF具有高效的激子分离能力和最长的激发态平均寿命（1.67 ns）。电化学测试进一步证实了TEPE-TB-PAF的载流子分离和迁移能力是最好的。
图5. （a）聚合物样品的CO2吸附等温线。（b）X-TB-PAF（X=TEPE、TEPM、SPF）光催化CO2还原的原位漫反射傅里叶变换红外光谱图。（c）基于催化剂优化模型计算的CO2-CO还原自由能。（d）基于TEPE-TB-PAF的光催化CO2-CO还原反应路径。
要点：
原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFT）光谱和DFT理论计算揭示了X-TB-PAF（X=TEPE、TEPM、SPF）上光催化CO2还原转换可能的反应路径为四步：（1）CO2分子吸附在催化剂表面；（2）吸附的CO2分子通过质子耦合电子转移过程氢化为*COOH；（3）*COOH结合质子脱去水分子形成*CO；（4）*CO脱附形成CO。此外，*CO质子化形成*CHO是明显的吸热反应，且能垒较高，这意味着*CO继续质子化是不利的，这也是催化剂具有极高CO选择性的原因。
05
总结展望
本文利用Sonogashira-Hagihara偶联法构建了一系列具有三维框架和p-π共轭骨架的X-TB-PAF（X = TEPE、TEPM、SPF）有机聚合物。其中V形骨架结构的Tröger 碱(TB)单元和芳炔的结合赋予了聚合物刚性稳定的孔隙率以及较高的比表面积，材料中的多孔结构可以使其暴露更多的活性位点，三维框架结构为反应物接近活性位点提供了丰富的开放式空腔，这些都有利于材料对CO2的捕获，增强催化剂对CO2的吸附/活化能力。此外，聚合物骨架中的分子内极化作用和p-π共轭可以促进光生电子迁移至TB单元，同时抑制光生载流子的复合。结合理论计算表明，材料的这些优势不仅增强了其对CO2的吸附，而且显著降低了CO2的活化和转化能垒。在没有助催化剂和牺牲剂的情况下，TEPE-TB-PAF 催化剂表现出极高的CO产率和选择性（194.50 μmol g-1 h-1，99.74%），同时可实现将H2O光氧化为O2。本研究工作不仅拓展了三维多孔芳基有机框架(PAFs)的类型和应用领域，并为实现碳中和目标提供了新的思路。
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作者介绍
杨勇，南京理工大学化学与化工学院副教授。中国化学会会员，江苏省化学化工学会会员，江苏省物理学会会员。主持和完成的科研项目包括国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中国博士后科学基金和中央高校基本科研业务基金等。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater.等国际权威期刊杂志发表SCI研究论文40余篇，获授权国家发明专利7件。目前主要致力于储能和能源转换材料研究。
周勇，南京大学物理学院生态材料与可再生能源研究中心教授。先后在日本京都大学、日本国立物质材料研究所(NIMS, 筑波) (日本科学振兴机构CREST特别研究员)、日本国立产业技术综合研究所(AIST, 筑波)(日本科学振兴机构CREST和SORST特别研究员)、德国马普胶体与界面研究所(洪堡学者)和新加坡国立大学等研究机构从事科研工作。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.上发表论文超过110篇, 论文他引超过11,000次，单篇最高他引超过1,000次，18篇论文曾入选ISI Web of Science统计的“高被引论文”，H指数46。光催化还原CO2研究成果作为主要研究内容, 荣获2014年国家自然科学二等奖(排名第四)。目前主要致力于光催化和柔性太阳能电池材料研究。
文献信息：
Nan Yin, Weibin Chen, Yong Yang *, Zheng Tang, Panjie Li, Xiaoyue Zhang, Lanqin Tang, Tianyu Wang, Yang Wang, Yong Zhou *, Zhigang Zou, Chin. J. Catal., 2023, 51: 168–179 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）
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