▲ 第一作者：贾胜超 博士研究生；通讯作者：景亚轩研究员，王艳芹教授
通讯单位：华东理工大学，南京林业大学，南京大学
DOI：10.1021/acscatal.3c03007
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近日，华东理工大学王艳芹教授、南京大学景亚轩研究员，南京林业大学陈祖鹏教授等以“Paving the Way for Reductive Amination: Boosting Catalytic Ammonolysis of Schiff Base”为题在ACS Catalysis上发表Perspective文章。在还原胺化反应中，席夫碱氨解与加氢的竞争直接影响了伯胺类化合物的选择性。本文从反应机理和构效关系角度阐述了促进席夫碱的氨解实现高效还原胺化制备伯胺，对未来还原胺化催化剂的理想设计提供了参考。
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背景介绍
胺类化合物广泛应用于化学、生物学、医学、能源、材料等领域。还原/借氢胺化制备伯胺类化合物备受关注，整个反应过程涉及脱氢、胺化、亚胺加氢、席夫碱的生成、氨解和加氢等步骤。胺化面临的主要挑战来自于两组竞争反应，即亚胺加氢与席夫碱加氢的竞争，以及席夫碱氨解与加氢的竞争。特别地，席夫碱氨解与加氢的竞争直接影响了伯胺类化合物的选择性。因此，深入理解席夫碱氨解的催化机理，并理清催化剂设计思路，对于促进还原/借氢胺化制备伯胺类化合物至关重要。基于此，我们讨论了这两组竞争反应的反应机理和构效关系，提出了催化剂的理性设计思路，从反应机理角度阐述了促进席夫碱的氨解以提高伯胺选择性这一关键途径，并重点介绍了如何促进席夫碱的氨解。最后，对未来还原/借氢胺化制备伯胺类化合物所面临的新机遇与挑战进行了展望。
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论文简介
醛/酮和氨还原胺化制备伯胺类化合物包括两条途径：一种是醛/酮首先与氨发生缩合生成亚胺，然后再加氢生成伯胺，另一种途径是胺类与醛/酮发生亲核进攻，形成席夫碱中间体，然后再氨解回伯胺，席夫碱也可进一步加氢产生二级胺等副产物，降低伯胺的选择性。可以发现，还原胺化反应中包含两组竞争反应，即亚胺加氢与席夫碱加氢的竞争，以及席夫碱氨解与加氢的竞争。值得注意的是，由于席夫碱的形成是自发进行的，无需催化剂催化，席夫碱氨解与加氢的竞争则直接影响了伯胺类化合物的选择性。
首先，我们概括性地讨论了活性金属的种类、金属的化学状态等因素对还原胺化性能的影响。对于金属的种类，目前文献报道主要集中在Ru，Co，Ni三种金属。其中，Co和Ni的成本较低，但通常需要苛刻的反应条件，且对空气更加敏感。Ru则具有反应条件温和，稳定性高等优势。平衡金属位点上亚胺的吸附活化和氢气的解离是影响催化活性的因素之一，Ru，Co，Ni对于亚胺均具有合适的吸附强度，而Ru在氢气的活化方面的能力比Co和Ni更强，这很好地解释了为什么Ru催化活性更高。未来需要关注Co和Ni上氢气解离性能的提升。除了金属种类，化学状态也在催化性能中起着重要作用。表面金属物种适当的还原程度对其催化性能至关重要。较低的还原程度不利于氢气活化，而较高的还原程度会导致亚胺的过强吸附。因此，通过合金化、金属的修饰、设计具有特定平均配位数的SACs等手段均有望调控金属位点的电子状态。
对于亚胺加氢与席夫碱加氢的竞争，金属的种类和席夫碱中C=N键的吸附构型是主要影响因素。Ru、Co和Ni基催化剂可以实现席夫碱中C和N原子的共吸附，使得席夫碱的加氢能垒较高，抑制了席夫碱的加氢。而Pt和Pd基催化剂只对N原子的吸附有利，有利于席夫碱的加氢。虽然已经明确了金属类型对C=N键的吸附构型的影响，但Ru、Co和Ni基催化剂的几何效应和电子效应仍不清楚。
通过分析文献报道，可以发现席夫碱氨解是生成伯胺的主要途径，而席夫碱氨解与加氢的竞争远比亚胺加氢与席夫碱加氢的竞争更为重要。我们探究了在Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Ru/Al2O3上席夫碱的转化，发现Ru/Al2O3上席夫碱氨解占主导，而在Pt/Al2O3和Pd/Al2O3上，席夫碱氨解与加氢同时发生，表明它们更强的加氢能力更有利于二级胺的产生。因此，设计高效催化剂时需重点考虑这一竞争反应。进一步地，我们比较了加氢能力相对较弱的催化剂（Co/ Al2O3、Ru/Al2O3和Ni/Al2O3）上席夫碱氨解的能力，发现Ru/Al2O3在席夫碱氨解反应中表现出最高的活性，这可能是因为Ru对NH3优异的活化能力。因此，需在提高催化剂对NH3的活化能力促进席夫碱的氨解方面做出努力。
除了金属类型，席夫碱的氨解速率受金属颗粒大小的影响较大。有趣的是，NH3的解离也被广泛认为是一种结构敏感的反应，也进一步寓意着NH3的解离在席夫碱氨解中的重要性。在电子效应方面，带有更正电荷的Ru物种不利于席夫碱的吸附和加氢。然而，关于席夫碱氨解的电子效应尚未得有定论。除了金属物种外，带有氧空位的金属氧化物也具有活化NH3生成NH2δ-物种的能力，有利于席夫碱的氨解。
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作者介绍
景亚轩，南京大学姑苏青年教授，研究员，博士生导师，绿色催化与资源化实验室负责人。华东理工大学学士，博士（导师王艳芹教授），新加坡国立大学联合培养博士（导师颜宁教授），上海市超级博士后。主要研究方向为废塑料降解、生物质转化、绿色催化。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., CHEM, Nat. Rev. Chem., Acc. Chem. Rec., ACS Catal., Appl. Catal. B.等知名期刊发表论文21篇，其中JCR一区17篇，IF>10论文12篇，High cited paper 3篇。PCT专利1项，中国发明专利4项。主持国家自然科学基金委、博士后基金委、上海市人社局等项目5项，参与科技部重点研发计划。获中国石油和化学工业联合会—可持续发展青年创新奖，钱易环境奖等荣誉十余项，担任国际期刊Green Carbon和EcoEnergy的青年编委和多个知名期刊审稿人。
王艳芹，二级教授，博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部新世纪优秀人才、上海市领军人才、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕废弃碳资源（生物质、塑料、C1）的催化转化、纳米/介孔材料的合成开展研究工作。在包括Nat. Rev. Chem., Acc. Chem. Res., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等学术刊物上发表 SCI 论文200 余篇，被引14000+，H 因子69。受邀担任ACS Catalysis, Chem Catalysis, ChemSusChem等期刊编委/客座编辑。获教育部自然科学二等奖、上海市自然科学二等奖等奖励。
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