▲ 第一作者：刘琦 (苏州大学)
通讯作者：Kumar Varoon Agrawal
通讯单位： École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)
DOI: 10.1038/s41563-023-01669-z
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作者提出一种制备连续超薄高度取向MOF薄膜的策略，最薄达到一个晶胞的厚度。
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背景介绍
ZIFs是一类有望在分子分离、图案形成和传感方面应用的MOF材料。它们的化学和物理性质在骨架柔韧性以及结构缺陷的影响下已得到广泛探讨。制备一个晶胞厚度的ZIF薄膜有望使其类似于石墨烯和相关的二维材料，从而具有特定的形貌和结构优势。ZIF固有孔道结构够用于分离分子，进而最大程度地提高选择性通量。然而，实现二维ZIF结晶和超薄非晶态的ZIF薄膜一直是业界难题。尽管已报道了类似于ZIF-L、Zn2(bim)4和相关的片状ZIF，但这些材料中的单个ZIF纳米片具有较小的纵横比，从而无法制备宏观（例如wafer）尺度上具有结构均匀性的连续二维ZIF薄膜。由于难以控制面内生长而限制面外生长的反应条件，因此目前常规的ZIF沉积方法产生的多晶薄膜厚度较厚。
文献中已有大量关于在溶液中ZIF/MOF晶核形成和生长的知识。根据同步辐射X射线相关测试、密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟以及其他技术的数据，普遍认为ZIF/MOF的形成涉及以下过程，从形成微型（约1纳米）的亚稳态前核簇开始，经过聚集，进而完成内部聚集和生长。此外，对于表面导向的MOF生长的研究表明，在二维材料表面MOF前驱体的扩散以及MOF与二维材料的相互作用对于调控MOF薄膜的结晶度以及保持面内/水平方向生长（有益于超薄薄膜的构筑）与面外/垂直方向生长（无益于超薄薄膜的构筑）至关重要。
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本文亮点
a.本工作首次合成了大面积超薄高度取向ZIF薄膜，最薄达到一个晶胞的厚度，并实现了ZIF薄膜厚度的可控调节。
b.通过电子衍射、高分辨透射电子显微镜、同步辐射X射线掠入射、扫描电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱和DFT结构模拟等确定了薄膜的结构。
c.以该ZIF薄膜为选择层的气体分离薄膜实现了氢气氮气的高效分离。
d.该工作为构筑新型超薄高度取向MOF薄膜提供了新的思路，为未来高效气体分离薄膜的发展开辟了新的途径。
图1. ZIF薄膜的合成。
要点：
a.采用极稀反应水溶液和极短反应时间，在室温下的晶态基底上实现超薄高度取向ZIF薄膜的合成。
b.通过控制反应条件，包括反应浓度和反应时间等，精确控制ZIF薄膜层数和厚度。
c.采用大面积基底，实现了厘米级尺寸ZIF薄膜的制备。
图2. ZIF薄膜的结构表征。
要点：
a.借助电子借助电子衍射得到ZIF薄膜在1微米范围内的单晶衍射图样，并于同步辐射X射线掠入射结果相互印证。
b.通过化学环境和表征和DFT计算模拟出该ZIF结构模型。
c.采用高分辨透射电镜直接观测到该ZIF的高分辨图像，并与模型图样相互印证。
图3. 该ZIF薄膜的结构与ZIF-L结构对比以及和基底的相互联系。
要点：
a.该ZIF结构与传统ZIF-L晶体结构存在较大差异，其中ZIF-L晶体颗粒是由多层二维层堆叠而成，而该ZIF晶体则是由一层完整的二维层构成，更加有利于构筑气体分离薄膜。
b.通过ZIF和基底晶格取向和晶格失配度分析表明，基底晶格在一定程度上诱导了ZIF的生长。
c.ZIF薄膜通过水的刻蚀，形成了具有特定形貌的结构，而从侧面验证了晶畴范围。
图4. 该ZIF气体分离薄膜的性能。
要点：
a.该ZIF薄膜对小分子如氢气的通过基本没有制约，而极大的限制了其他气体分子的通过。
b.该ZIF薄膜表现出了良好的氢气氮气分离性能，并优于现有文献报道的数据。
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总结
这里所报告的方法可以扩展到其他具有前景的MOF结构。这使得该方法在未来发展许多二维MOF薄膜方面将具有广泛而有趣的应用前景。总的来说，本文报告了从超稀释溶液中合成ZIF，形成了大面积连续超薄ZIF薄膜，并表现出良好的氢气筛选性能。该工作为构筑新型超薄高度取向MOF薄膜提供了新的思路，为未来高效气体分离薄膜的发展开辟了新的途径。
转自：“研之成理”微信公众号
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