▲ 第一作者（或者共同第一作者）：刘浩/沈巍
通讯作者（或者共同通讯作者）：乔世璋/郑尧/董俊才
论文DOI：10.1002/anie.202311674
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全文速览
不同于以往的Cl-排斥策略，本文发现对于部分典型的OER催化剂，在特定催化位点上的氯离子的吸附可以实现催化剂的有利相变，从而带来OER的活性和稳定性的全面提升。本文首次在工业级碱性电解槽（电极面积120 cm2）中实现了直接高性能的碱性海水电解，与运行在碱性纯水中的商业级碱性电解槽相比，电耗反而降低了20.7％，克服了传统碱性电解槽长期存在的低电解效率问题。
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背景介绍
考虑到地球上丰富的的海水资源，相比于电解纯水产氢，电解海水产氢被认为更具有可持续性。但是海水中复杂的离子成分，尤其是大约0.5 M的Cl-阻碍了电解海水产氢的应用化进程。目前广泛采用静电屏蔽的方法来选择性排斥Cl-，从而降低Cl-对于OER过程的影响。然而此方法受到排斥层不稳定导致催化剂耐久性差的困扰。因此，如何处理海水中的Cl-是海水OER中的首要问题。
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本文亮点
1. 与通常避免Cl-在海水电解中吸附到催化剂上的“Cl-阻塞策略”形成对比，本文故意利用了Cl-在催化剂表面的特定吸附行为。
2. 基于一系列原位光谱表征技术，本文提出了在碱性海水中Cl-促进的OER反应过程。一方面，通过Cl-在所需的铁位点上的吸附，抑制了铁的溶出和晶格氧的活性，提高了催化剂的长期稳定性。另一方面，产生了更多具有高OER活性的高价态镍位点，从而增加了反应活性。
3. 本文在商业级碱性电解槽中实现了碱性海水电解。与现有的用碱性纯净/淡水的商业级碱性电解槽相比，这个以海水基的电解槽的电耗明显降低了20.7％，且在200 mA cm-2的电流密度下表现出了长达100 h的出色稳定性。
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图文解析
Figure 1. Electrochemical activity evaluation in alkaline pure water and alkaline seawater in three-electrode configuration. (a) LSV curves and (b) CV curves of NiFe LDH. (c) LSV curves and (d) CV curves of Ni(OH)2.
图1 碱性海水中的NiFe LDH比碱性纯水中的活性更好，但是对于没有“Fe”的另外一中典型OER催化剂，Ni（OH）2来说，其在海水中的活性大大低于在纯水中的活性。
Figure 2. In situ XAS measurements using pristine NiFe LDH. (a) Shifts in the Fe and Ni K-edge position extracted from in situ XANES spectra and corresponding OER currents. (b, c) The k3-weighted FT-EXAFS spectra for (b) Fe K-edge and (c) Ni K-edge in alkaline seawater.
图2 原位同步辐射技术（in situ XAS）表征NiFe LDH在不同电解液中原子级的变化，XAS结果表明，Fe的价态在海水中有一个反常的降低的趋势，Fe化合价降低可以抑制Fe的溶出，从而提升催化剂稳定性。通过FT-EXAFS分析，Cl-在Fe位点上的吸附导致了这一反常现象。同时，Ni的化合价在海水中均高于在纯水中。
Figure 3. OER mechanism investigation. (a, b) MSCVs signals of 16O18O content from DEMS test on 18O labeled NiFe LDH in (a) alkaline pure water and (b) alkaline seawater. (c, d) In situ ATR-SEIRAS spectra of NiFe LDH in (c) alkaline pure water and (d) alkaline seawater. (e) Coverage of *OOH as a function of applied potentials. (f) Schematic illustration for structure evolution and OER mechanism transfer in alkaline pure water and alkaline seawater.
图3 OER机理的研究。本文通过DEMS和ATR-IR技术探索了在不同电解液中OER机理，结果表明，从纯水到海水，OER机理从LOM（晶格氧机理）转化为了AEM（吸附演化机理），这种机理的转移也解释了Cl-吸附引起了材料的独特变化，从而引发OER的不同反应路径，最终提升了OER的活性和稳定性。
Figure 4. Evaluation of overall water splitting performance in two-electrode configuration and scale-up test in a commercial AE. Overall water splitting performance in two-electrode configuration for (a) activity, (b) durability (at 200 mA cm-2) and (c) corresponding RFE (left ordinate) and dissolution of Fe (right ordinate) during durability test. (d) Optical image of the commercial AE. (e) Enlarged view of the electrolyser and schematic illustration of an electrolyser cell. (f) Polarization curves of AE using alkaline pure water and alkaline seawater at 80 °C. (g) A comparison of electricity expense for AE calculated from polarization curves. (h) Durability test for the commercial AE at a constant current density of 200 mA cm-2.
图4 碱性电解海水的工业级应用。本文首次在工业级的碱性电解槽中实现了直接海水电解，得益于NiFe LDH与海水中Cl-的有益相互作用，此海水基电解槽相比于采用商业Ni催化剂的碱性电解槽节约了20.7%的耗电量，并且展示出长达100 h的稳定性。
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总结与展望
本文提出了一种全新的利用Cl-特异性吸附的特点来开发新型催化剂的设计思路，Cl-在不同催化位点上的吸附会引起材料结构上的变化，从而影响其催化性能。该研究为未来高活性，高稳定性海水基OER催化剂的设计提供了可能的方案，其与工业级碱性电解槽的结合为之后的实际海水电解提供了重要参考价值。
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通讯作者介绍
乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过492篇，引用超过113,500次，h指数为175。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）， 2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有123 篇高被引论文)。
郑尧副教授，2014年博士毕业于昆士兰大学，目前为阿德莱德大学化工学院副教授。主要研究方向为电化学能源转化，包括电炼化（electrocatalytic refinery），水裂解，二氧化碳还原等。目前作为第一作者和通讯作者已在Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Communication, Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊上发表论文150余篇，引用次数超过38,000次，h指数为80。获得澳大利亚研究理事会（ARC）包括Future Fellowship，Discovery Project，DECRA项目共计270余万澳元的资助。他也是科睿唯安（Clarivate Analytics）化学领域的高被引科学家。
转自：“研之成理”微信公众号
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