JACS封面文章：贫电解质锂硫电池的阴极动力学评估

标题：Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries

第一作者：Zi-Xian Chen；通讯作者：Bo-Quan Li / Jia-Qi Huang

DOI：10.1021/jacs.3c02786

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全文速览

本文提出了一种电化学阻抗谱联合恒流间歇滴定技术的方法(EIS-GITT)，将硫阴极极化解耦为活化、浓度和欧姆三个部分，用于解释贫电解质Li−S电池的关键动力学限制因素。其中，随着电解质与硫的比值(E/S)降低，Li2S成核过程中的活化极化成为主导，其缓慢的界面电荷转移动力学被认为是在贫电解质条件下电池性能下降的主要原因。因此，提出了一种降低活化极化的氟磺酰亚胺锂电解质(LiFSI)，能够实现在0.2 C下4μL mg-1的低E/S比下提供985 mAh g-1的放电容量。

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背景介绍

锂硫电池(Li−S)被认为是最有希望实现高能量密度可充电电池之一，但是锂硫电池的性能主要受电解质多硫化锂(LiPSs)动力学状态的控制。通常，高能量密度Li-S电池中电解质条件稀薄(低E/S)，硫阴极动力学变得非常缓慢，常采用高效电催化剂、氧化还原介质、稀释电解质和少量溶剂化电解质等策略进行改善。然而，尽管这些策略能够使锂硫电池性能有所提高，但对稀电解质条件下硫阴极动力学的基本认识仍然不足，特别是导致性能下降的关键限制因素，解决这个问题有助于指导实际条件下合理的动力学促进策略的设计和电池性能的提升。

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本文亮点

1)本文建立了电化学阻抗谱联合恒流间歇滴定技术(EIS-GITT)方法，将放电过程中的阴极总极化(ηtotal)解耦为活化极化(ηac)、浓度极化(ηcon)和欧姆极化(ηohm)。

2)提出了一种降低活化极化的氟磺酰亚胺锂电解质(LiFSI)，采用这种电解质的锂电池在0.2 C下4μL mg-1的低E/S比下能够提供985 mAh g-1的放电容量。

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图文解析

图1 恒电流间歇滴定技术(GITT)发现在放电过程中，Li-S电池的动态电压随着E/S比的降低而大幅下降，然而，放电过程中的动力学极化电压却随着E/S比的降低而显著增加，最高达到了214 mV(S7)，但锂金属阳极的动力极化均小于9 mV(S11)，因此，阴极极化被认为是在贫电解质条件下提高动力学极化的主要因素(a)。对硫溶解、Li2S成核和Li2S生长三个阶段的硫阴极的热力学和动力学电压进一步评估发现，动力学受E/S比降低的影响更大(b,c,d)。

图2 将阴极总极化(ηtotal)解耦为活化极化(ηac)、浓度极化(ηcon)和欧姆极化(ηohm)三个步骤，分别代表电极反应的活化能，电极表面和电解质之间的反应物质的浓度差，电解质中离子传导造成的电压损失(a)。如果去掉外加电流，ηac和ηohm都立刻消失，而ηcon会随着时间的弛豫逐渐减小。因此，由一系列恒流放电步骤组成的GITT可以将ηcon与ηtotal分离，即放电阶段结束时的瞬时电压跳跃是ηohm和ηac之和，接下来的电压恢复到弛豫阶段的平衡电压代表ηcon(b)。而EIS测量可以进一步解耦ηohm和ηac，测定欧姆电阻就可以得到ηohm(c)。因此，在GITT的每个放电步骤之前进行EIS测量(EIS-GITT方法)，可以解耦ηtotal的来源，从而确定贫电解质Li-S电池的关键动力学限制因素。

图3 采用EIS-GITT方法分析了不同E/S比条件下放电过程中ηac，ηcon和ηohm的变化。当E/S比为16-6 μL mg -1时，ηac较低且稳定，而当E/S比进一步降低时，ηac值急剧增加，严重恶化了Li2S成核反应动力学(a,e)。在放电结束时，ηcon值急剧增加，占据了ηtotal的主导地位并终止锂离子电池的放电过程，即Li2S的生长堵塞了阴极孔，抑制了LiPS的扩散(b)。另外，放电过程中ηohm的峰值也位于Li2S成核阶段(c)。综上所述，确定在贫电解质条件下，Li2S成核阶段的阴极动力学受到的影响最大。在硫阴极整个放电过程中，硫溶解阶段和Li2S生长阶段的ηtotal变化量较稳定，总体动力学极化变化不明显(d,f)，但是在Li2S成核阶段，ηtotal变化量巨大，是动力学最迟钝的阶段(e)，因此，Li2S成核阶段ηac的快速增加是硫阴极动力学关键限制因素。

图4 提出了一种由1.0 mol L−1 LiFSI在常规醚混合溶剂中组成的电解质，在0.2 C时，采用EIS-GITT方法对E/S比为4 μL mg-1的锂离子硅电解液进行动力学评价，发现在硫溶解和Li2S成核阶段，LiFSI电解液锂电池ηtotal明显低于常规LiTFSI电解液锂电池(a)。同时，在Li2S成核阶段的ηac数值大幅降低(7< 80 mV)，表明界面电荷转移动力学得到有效的改善(b)。LiFSI电解质的Li-S电池在0.08、0.1和0.2C下的放电容量和充电−放电曲线证明了LiFSI电解液降低ηac的有效性，在0.2 C，4μL mg-1的低E/S比下能够达到985 mAh g-1的放电容量(c,d)。

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总结与展望

该工作提出了一种EIS-GITT方法，解耦了硫阴极动力学极化(ηtotal)为活化极化(ηac)、浓度极化(ηcon)和欧姆极化(ηohm)，确定了Li2S成核阶段的关键动力学是限制贫电解质锂硫电池中硫阴极动力学的主要因素，提出用LiFSI锂盐取代传统的LiTFSI，能够有效地促进了贫电解质Li-S电池中缓慢的阴极动力学。这种EIS-GITT极化解耦的方法有助于理解实际工作条件下的电极过程。

转自：“研之成理”微信公众号

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