▲ 第一作者：Baoqiu Yu、Rui-Biao Lin
通讯作者：Jianzhuang Jiang、Banglin Chen、Hailong Wang
通讯单位：北京科技大学、福建师范大学
论文doi：
10.1038/s41557-023-01334-7
01
背景介绍
单晶X射线衍射是一种强大的表征技术，可以确定晶体材料中的原子排列。然而，通过共价有机框架(COFs)来生长大的单晶仍然具有挑战性，特别是受到合成后修饰的影响。
02
本文亮点
1.本工作展示了通过四(苯基)联甲硅烷基四醛和四胺建筑块的聚合来合成具有相互贯穿的qtz拓扑的柔性COF。
2.该材料通过其沿c轴(αc=+491×10-6 K-1)的大的、各向异性的正热膨胀，以及通过从其孔隙中去除溶剂分子的结构转变，显示出柔性。
3.合成的材料和去溶剂化的材料分别通过还原或氧化其亚胺连接为胺或酰胺连接实现单晶-单晶转化。这些氧化还原诱导的连接转换使所得的COFs对强酸具有更好的稳定性。
03
图文解析
图1. 单晶亚胺COF向胺或酰胺COFs的化学转化
要点：
1、本文中，在单晶到单晶转化(SCSC)转化过程中，穿插柔性COF(USTB-5)中的亚胺连接被转化为还原态(胺)和氧化态(酰胺)。SXRD分析也观察到了USTB-5明显的结构柔性特征，包括巨大的正热膨胀(αc=+491×10-6 K-1)、溶剂从孔道中脱出/加入的可逆结构转变以及它们的化学转化。
2、此外，通过在高真空(除气)下去除孔隙中的溶剂分子得到的USTB-5或其去溶剂化样品的还原/氧化，由于形成了骨架的胺和酰胺键，稳定了具有高化学稳定性和高保留孔隙率的COFs。
3、这种化学修饰通过将脱溶剂的材料浸泡在磷酸溶液中并伴随着溶剂的挥发，将磷酸分子负载到它们的孔道中后，赋予了它们高的无水质子传导率。
图2. USTB-5的制备和晶体结构，以及在去除/加入溶剂和化学转化的USTB-5r和USTB-5o后相应的可逆结构转变
要点：
1、在USTB-5中，沿c轴的两种螺旋通过亚胺连接(图2b-d)。这种由非手性构筑单元组装而成的复杂螺旋结构不同于COF-505中的双链螺旋共价聚合物和波浪形螺旋有机线，产生了USTB-5独特的手性。
2、USTB-5r和USTB-5o具有与USTB-5相同的网状结构、相似的孔隙尺寸和相同的拓扑结构，但连接方式不同(图2b~d)。与之不同的是，TFPB/TAPB中对氨基苯基/对甲酰苯基链段的苯环与中间单元相邻苯环之间的二面角由USTB-5的82.28°变为USTB-5r和USTB-5o的81.94°和~73.45~88.19°(图2b)。
3、这些结果也表明了它们不同的柔性特征响应于亚胺连接到不同连接的化学转化，三重互穿网络之间可调的弱范德华力，以及这些COFs在合成后化学转化后溶剂分子和框架之间的相互作用。
图3. 比较了USTB-5(灰色)、USTB-5r(红色)和USTB-5o(青色)的PXRD图谱、光谱数据和N2吸附行为
要点：
1、相应的还原/氧化脱溶剂的USTB-5(即USTB-5a)在高真空下用完全溶剂(丙酮)从孔中移除，得到USTB-5r和USTB-5o的块体材料，如PXRD图所示(图3a)。
2、除了IR光谱数据外，13C核磁共振(NMR)光谱结果进一步支持了USTB-5a(图3b,c)的完全化学还原和氧化。由于胺键和酰胺键的产生，USTB-5在158 ppm处的亚胺碳信号分别转移到USTB-5r的高场(49 ppm)和USTB-5o的低场(164 ppm)。
3、值得注意的是，目前成功对回收的USTB-5进行SXRD检测应源于其大尺寸的柔性骨架，在加入甲醇溶剂后仍能保持较大的单晶体域。这也保证了SXRD检测USTB-5r是由USTB-5a经过丙酮溶剂去除的苛刻串联转化制备的，通过第一步甲醇溶剂加成动态转化形成溶剂化亚胺COF，然后再共价转化为胺COF。
图4. H3PO4@USTB-5r和H3PO4@USTB-5o的质子传导率
要点：
1、本工作接下来用准四探针法对密封在瓶中的H3PO4@USTB-5r和H3PO4@USTB-5o进行交流阻抗测试(图4)。由于低电阻和仪器限制，H3PO4@USTB-5r仅在140-40°C下观察到拖尾现象。H3PO4@USTB-5o在140- 0°C也是如此。
2、从低频数据拟合得到的5.39 μF的电容值对应于电解质-电极界面的贡献。在140-0°C的温度范围内测量了质子电导率，在温度(图4c,f)的上升和下降循环中，证实了这些材料的稳定性和可重复性。
3、H3PO4@USTB-5o的单晶各向异性质子传导率在100°下沿近似c轴和ab平面测定，分别为1.3×10-2和5.1×10-4 S cm-1。这些结果表明了目前磷酸填充的COF通道中的质子传输。值得指出的是，H3PO4@USTB-5o单晶沿c轴方向的质子传导率低于同一种材料在粉末状态下的质子传导率，可能是由于两种样品中客体组分不同，制备方法不同所致。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01334-7
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