▲ 第一作者：薛文杰
通讯作者：游波，夏宝玉
通讯单位：华中科技大学能源转换与储存材料化学实验室（教育部），材料化学与服役失效湖北省重点实验室，华中科技大学化学与化工学院。
论文DOI：10.1002/anie.202311570
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将由CO2电还原（CO2R）产生的乙烯（C2H4）间接电环氧化为环氧乙烷（EO）为CO2增值转化提供了巨大的前景。然而，在C2H4环氧化过程中存在活性物质的缓慢形成和快速解离，在CO2还原为C2H4过程中存在铜基催化剂还原失活等问题，导致CO2到EO的总法拉第效率（FE）较低。在此，我们报道了一种溴介导的双增强策略，以Pt基单原子 (Pt1/NCNT)和含Br的多孔Cu2O作为阳极和阴极电催化剂，旨在同时促进C2H4到EO和CO2到C2H4的转化，从而提高CO2到EO的产生。
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背景介绍
乙烯（C2H4）选择性部分氧化为环氧乙烷（EO）是现代化学工业中的一个重要反应，因为EO是合成乙二醇、乙二醇醚、环氧树脂等多种商业化学品的重要前驱体。传统的EO合成是以Ag为催化剂、O2为氧化剂，在高温高压条件下直接氧化得到。制备1吨EO排放1.9吨CO2，且为了避免过氧化和缓解易燃性问题，该工艺保持在约10%的低单程转化率。相比之下，由可再生能源提供动力的电化学氯醇工艺代表了一种更具吸引力的替代方案。这种方法利用氯离子（Cl−）作为可回收的氧化还原介质，同时利用CO2生产EO。然而，Cl2的低水溶性（在环境条件下约7.3 g L−1）和次氯酸（HClO）中间体向非活性ClO−的倾向性解离（pKa=7.5）通常导致法拉第效率（FE）的显著损失。另一方面，当涉及到有效的还原CO2至C2H4时，活性的Cu+物种容易被还原为Cu0，使其效率降低。因此，目前非常迫切地希望能够稳定Cu+以增强CO2还原为C2H4的同时促进C2H4氧化为EO。
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本文亮点
1. 本工作开发了一种溴介导的双重增强策略，以促进C2H4电环氧化为EO和CO2电还原为C2H4，从而提高CO2转化为EO的总效率。
2. 与传统的氯介导的情况相比，单原子Pt催化的溴介导路径具有更优异的热力学/动力学性能，从而改善C2H4到EO的电环氧化。此外，相对于Cl−具有更强亲核性质的Br−可以更强烈地吸附在Cu+物种上，这抑制了电子积累，从而更有效地稳定了多孔Cu2O电催化剂中的Cu+物种以促进C−C偶联，进而促进CO2还原产生C2H4。
3. 当这两个过程无缝串联集成时，我们引入了可逆氧化还原电子对，有效降低了反应电压，且单程CO2到EO的FE达到41.1%。这种创新方法有可能改变二氧化碳生产环氧乙烷的方式，为二氧化碳的增值转化提供一条有效且可持续的途径。
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图文解析
本工作开发了一种溴介导的双重增强策略，在串联体系中促进CO2转化为EO（图1a）。首先通过简单的研磨煅烧法制备了Pt1/NCNT单原子催化剂。球差电镜（图1b-c），同步辐射XAS等表征证明了单原子Pt的成功制备。随后通过在含有Br离子的电解液中原位电还原制备了Cu2O-Br催化剂。高倍透射电镜和相应的mapping（图1d），XAS（图 1f）及准原位拉曼（图 1g）证明了一价铜Cu2O-Br催化剂的成功制备。
图1 溴介导的双重增强策略示意图及Pt1/NCNT 和Cu2O-Br催化剂的形貌结构表征。
通过线性扫描伏安法（LSV）研究了Pt1/NCNT在1 M KBr电解质中的析溴反应性能。如图2a所示，与析氯反应（ClER）和析氧反应（OER）相比，BrER在Pt1/NCNT上的LSV曲线显示出更小的起始电势和更大的催化电流密度，这有助于Br等活性物种的形成。此外，如图2b,c所示，Pt1/NCNT催化剂的BrER活性远高于负载在CNT上的商业RuO2（20wt%，RuO2/CNT）和商业Pt/C（20wt%），且具有更优异的Br2选择性。电子顺磁共振（EPR）实验表明Pt1/NCNT催化的BrER是Br而不是OBr介导的反应路径（图2f）。因此，我们认为Pt1/NCNT上的BrER很可能通过Volmer-Heyrovský机制进行（图2g）。此外，DFT计算也证明BrER比ClER具有更低的能垒（图2h），从而有助于反应能耗的降低。
图2 Pt1/NCNT催化剂析溴反应性能与机理研究。
我们认为BrER在Pt1/NCNT上更快的动力学和更高的选择性，有利于Br2的生成。其在水溶液中较高的溶解度利于与水反应生成活性的HBrO。同时HBrO较低的解离常数抑制了惰性物种BrO-的形成。以上因素都有利于与C2H4气体更有效的接触，从而促进其环氧化（图3a）。图3b显示了当通入纯C2H4气体，Br或Cl物种在不同电流密度下介导的EO（FEEO）的单通法拉第效率。在所有研究的电流密度下，Pt1/NCNT上Br介导的FEEO均高于79.1%，在50 mA cm−2时最大接近92.2%，远高于相同电流密度下Cl−介导的FEEO（<52.8%，图3b）。此外，Pt1/NCNT上Br介导的C2H4到EO在50 mA cm−2下表现出优异的稳定性（图3c）。
图3 Br介导乙烯环氧化生成环氧乙烷性能及稳定性研究。
除了在提高C2H4到EO的转化率外，Br−还可以通过稳定Cu2O阴极电催化剂的Cu+来提高CO2到C2H4的转化率。为了对比，我们分别在含KCl和只含KHCO3的电解液中原位还原制备了Cu2O-Cl和Cu-w/o催化剂。研究表明，与Cu2O-Cl（34.2%）和Cu-w/o（24. 9%）对照样品相比，Cu2O-Br在H型电解池中表现出最高的FEC2H4（44.1%）。我们推测，与Cl−相比，具有更强亲核性质的Br−将更强烈地与Cu2O接触，这可能会抑制Cu2O上的电子积累以抑制Cu+的深度还原，从而促进定域CO2或中间体覆盖以实现有利的C−C偶联。图4d,e显示，在流动池中，Cu2O-Br催化剂在大约−2.4 V vs RHE下，乙烯的分电流密度达到543.0 mA cm−2；在800 mA cm−2的总电流密度下，FEC2H4高达66.9%，这与许多已报道的Cu基电催化剂相当，甚至更好（图4f）。此外，Cu2O-Br在500 mA cm−2的高电流密度下表现出出色的稳定性（图4g）。
图4 Br介导CO2还原生成乙烯性能及稳定性研究。
为了了解Cu2O-Br在C2H4生成中高的CO2还原活性，我们进行了原位电化学傅立叶变换红外光谱（ATR-SIRS）测试（图5a-c）、实时真空CO气体吸附电响应测试（图5d）和DFT计算（图5e-g）。如图5a-c 所示，Cu2O-Br在大约2036 cm−1处的*CO吸收峰明显强于Cu2O-Cl和Cu-w/o，这说明Br−会促进*CO的吸附。如图5d所示的实时真空CO气体吸附电响应实验表明，Cu2O-Br的响应电流远高于Cu2O-Cl和Cu-w/o的响应电流，表明前者具有更强的CO吸附。据报道，强*CO结合使它们能够通过C−C偶联进行有效的二聚化，这是CO2到C2H4转化的决速步骤（RDS）。DFT理论计算表明，相比于Cu(111)，Cu2O(111)和Cu2O(111)-Cl，Cu2O(111)-Br具有更低的ΔG*OCCO（图5f），这意味着Cu2O(111)-Br最有利于*CO二聚生成C2H4。
图5 Br介导CO2还原生成乙烯机理研究。
CO2到C2H4和C2H4到EO高的FEs使我们能够构建串联电解系统，以实现Br增强的CO2到EO的电合成。如图6a所示，CO2首先在室1中的Cu2O-Br电催化剂上还原为C2H4，然后在室2中由Pt1/NCNT催化的BrER介导间接氧化为EO。为了减少室1中OER和室2中HER的能量输入，我们使用Na3[Fe(CN)6] /Na4[Fe(CN)6]的可逆氧化还原电子对。对于CO2还原制C2H4，在存在Na4[Fe(CN)6]的情况下，还原电流在300 mA cm−2下几乎节省了1.55 V的电压输入（图6c）。对于C2H4氧化至EO，在存在Na3[Fe(CN)6]的情况下，氧化电流在100 mA cm−2下几乎节省了1.18 V的电压输入（图6d）。为了证明CO2到EO的连续转化，腔室1和2分别采用了尚未优化的800和25 mA cm−2的电流密度和10 sccm的CO2气体流速，可以实现CO2转化为EO的41.1%的最佳单程FE（图6e）。
图6 CO2R串联C2H4电环氧化以及用ERs氧化还原介导的配对系统。
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总结与展望
本工作提出了一种溴介导的双增强策略，用于从CO2电化学合成环氧乙烷（EO）。这种创新的方法将CO2还原为C2H4与Br2的同时析出相结合，从而实现C2H4环氧化。我们使用含Br的多孔Cu2O和单原子Pt锚定的N掺杂CNTs（Pt1/NCNT）分别作为阴极和阳极电催化剂。与氯介导相比，活性物种Br2/HBrO的生成更有利，可提高C2H4到EO的FE至92.2%。与Cl−相比，具有更强亲核性能的Br−也可以更强烈地吸附Cu+物种，以稳定Cu2O，促进*CO吸附/二聚化，在800 mA cm−2时产生66.9%的高FE。因此，我们的氧化还原电对介导和溴增强的串联系统在减少能量输入的情况下实现了41.1%的CO2到EO转化的高单程FE。这种创新方法，为二氧化碳的升级转化提供一条有效且可持续的途径。
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参考文献
1. W. R. Leow, Y. Lum, A. Ozden, Y. Wang, D. H. Nam, B. Chen, E. H. Sargent, Science 2020, 368, 1228-1233.
2. Y. Li, A. Ozden, W. R. Leow, P. Ou, J. E. Huang, Y. Wang, E. H. Sargent, Nat. Catal. 2022, 5, 185-192.
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课题组介绍
游波华中科技大学教授2014年7月在中国科学技术大学邓兆祥教授课题组获得博士学位后，分别在美国犹他州立大学Sun Yujie、新加坡南洋理工大学Li Hong以及澳大利亚阿德莱德大学Qiao Shi Zhang院士课题组从事博士后研究工作。研究兴趣主要集中能源小分子的集成电活化(integration-designed electroactivation, IDEA)。目前，已经在Accounts of Chemical Research（2篇）, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society（3篇）, Angewandte Chemie（6篇）, Joule, Advanced Materials（3篇）等杂志发表论文80余篇，总被引10000余次。其中ESI热点论文4篇、ESI高被引论文14篇。担任EcoMat, Exploration, Advanced Powder Materials等期刊青年编委以及Chemical Society Reviews, Joule, Nature Communications, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等 70多种国际期刊审稿人。
夏宝玉华中科技大学教授2016年加入华中科技大学化学与化工学院。
团队重点探究新材料在新能源技术中的服役和失效问题，通过探究腐蚀现象和规律，利用腐蚀科学与技术去开发新型、稳定的材料与器件，达到使电池长寿命服役的目的，实现了传统腐蚀学科与新能源领域的深度交叉融合。团队以高活性长寿命低成本电极材料为导向，在新材料设计与制备方面取得了突破性进展，明确了相关电极材料构效关系和性质改善机理，提出了电极材料在能量转换和存储器件中服役与失效机制，有望对燃料电池行业的发展起到重要推动作用。该团队近年来在包括Science, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文100余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文），研究成果被国内外同行引用20000余次，参与3本专著编写（三章），申请专利6项（已授权3项）。夏宝玉教授入选2018和2019年度科睿唯安全球高被引科学家和2019年Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。
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