Nature：双氧化卡宾首次露出神秘面纱

卡宾是一类具有六价电子的中性二配位碳。他们不满足外层八电子规则，自从发现强π电子取代基的存在可以使卡宾活性物种被成功分离之后，稳定的卡宾已成为化学和材料科学中的有力工具。如果我们能从卡宾中心继续去除一到两个非键电子来进一步偏离八隅体规则，则会产生自由基阳离子或双氧化卡宾。早期研究表明，二苯基卡宾自由基阳离子（Ph2C∙+）可以通过重氮二苯基甲基烷（Ph2CN2）的单电子氧化，然后释放N2而产生，并可以进行光谱表征。双氧化卡宾（R2C2+）是迄今为止从未在文献中讨论过的假设物种。这可能是由于卡宾自由基阳离子的瞬态性质，其在第二次氧化发生之前分解反应。双氧化卡宾在二个碳原子周围有两个空位轨道，使它们与硼离子为等电子体。而双氧化卡宾带有额外的正电荷，因此它们更亲电。近期，来自美国圣地亚哥大学的Ying Kai Loh和Guy Bertrand教授团队报道了一种通过对富电子卡宾的双电子氧化策略来合成结晶态双电子卡宾的方法。该工作以题为“A crystalline doubly oxidized carbene”发表在《Nature》上。

【双氧化卡宾的合成与表征】

为了防止碳自由基阳离子的产生，作者开始探索一种氧化双(亚)碳的替代策略。作者使用一种两步方法，首先将二氧化碳配位到一个双电子氧化剂上形成中间体1，用碘作为双电子氧化剂处理1形成(碘)正碳离子，原位1H核磁共振(NMR)证实了该物种的形成。然而该物种的难以被提取，可能是由于目标双氧化二氧化碳的强亲盐性导致。因此，作者用碘处理1，再用NaOSiMe3得到中性的双(亚)羰基化合物2，用三酸酐作为O2-的萃取剂，得到了一个新的物种。幸运的是，作者获得了该物种的单晶结构。该结构明确的证实了明确地证实了新物种12+[TfO−]2具有中心双碳原子，12+采用整体之字形几何结构。

图1. 双氧化卡宾的合成及表征

图2. 12+的晶体结构及表面势能图

【双氧化卡宾的反应性】

作者进一步发现双氧化卡宾具有非常丰富的反应性。将12+置于中性路易斯碱二甲氨基吡啶(DMAP)或者吡啶中，可以获得由碱稳定的双阳离子32+和42+。证实了中心二配位碳确实是分子的主导亲电位点。令人惊讶的是，使用1-金刚烷异氰酸酯会生成(氰基)碳离子5+和1-金刚烷酸三酯。这可能是由于常规的SN2途径受阻导致1-金刚烷基异氰化物与12+的初始配位形成高度缺电子的硝基，并分裂成5+和1-金刚烷基碳正离子。这可以被认为是CN-从脂肪族碳正离子转移到12+，反映了后者的强亲电性。

基于CN-的转移反应的发现，随后作者探索了12+的离子提取能力，发现该物种可以从二甲氧基乙烷中提取甲氧基氟离子，从三甲基氯硅烷中提取氯离子，显示了强亲氧和亲卤性质。作者测试了12+与H-及C6F6-的反应，发现可以形成中性化合物8，8的中心碳上有两种亲核成分，证实了12+的双碳中心的双配位位点。用NaOSiMe3作为O2-转移试剂，得到了中性的双(亚)羰基化合物2，进一步证实了中心碳上两个空轨道的存在。

图3. 12+的反应性

【1/12+氧化系统的可逆性】

可逆的双电子氧化还原过程是过渡金属催化的标志。而主族元素化合物很少表现出这样的过程和性质。在确定了双(亚)卡宾1可以经历双电子氧化产生12+后，我们开始通过使用类似的两步策略来探索反向双电子还原。我们推断，这可以通过首先使用H-作为双电子还原剂，然后去除H+并留下两个电子来实现。因此，在H3B∙NEt3作用12+后，得到了去质子化的双(亚)卡宾，导致1的成功再生。因此，1/12+构成了一个可逆双电子氧化还原系统。

总结，该工作通过双电子氧化策略成功合成了一种可以被稳定分离的晶态的双氧化卡宾物种。通过进一步研究，作者发现了该物种具有较强的反应性，并成功构筑了卡宾阳离子的可逆氧化系统，为有机化学的发展进一步增添了全新的工具。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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